Chimie și Tehnologie Chimică
Probabilitatea existenței unui sistem într-o anumită stare este determinată pe baza conceptului de probabilitate termodinamică. Probabilitatea termodinamică este definită ca numărul de microstații. definirea unei macrostate date a sistemului. Prin microstat înseamnă starea fiecărei particule din sistem, dată de viteză și coordonate, iar macrostatul sistemului este determinat de parametrii lor P și F și alți parametri. Un număr mare de microstații diferite pot corespunde unei singure macrostate. Totuși, invarianța macrostatului sistemului nu înseamnă invarianța microstațiilor particulelor din acesta. Particulele dintr-un volum dat se mișcă haotic, se ciocnesc unul cu celălalt și își schimbă continuu microstatele. Dar dacă aceste modificări sunt echivalente, atunci macrostatul rămâne același. Probabilitățile matematice și termodinamice au fost legate de L. Boltzmann sub forma expresiei [c.100]
Probabilitatea termodinamică este definită ca numărul de microstații. care determină macrostatul dat al sistemului. Este întotdeauna mai mare decât 1. Pentru w = 1, entropia este zero. [C.83]
În statisticile clasice Boltzmann, macrostatul unui sistem, de exemplu, al oricărui gaz ideal, se caracterizează prin numărul de puncte figurative din diferitele celule ale spațiului fazei. Pentru a caracteriza microstatele în această statistică, este de asemenea necesar să se indice punctele figurative ale căror molecule sunt în particular celule. Cu alte cuvinte, moleculele sunt considerate distincte și schimbă locurile a două molecule în diferite celule fără a schimba macrostatul. va da o nouă microstat. [C.186]
Presupunând că toate cele 9 macrostate ale unui sistem cu energie En sunt echiprobabile (vezi 89), pentru probabilitatea uneia dintre ele p1, obținem [c.294]
Prin amestecarea la nivel macro sau sub macrostatul sistemului, înțelegem deplasarea agregatelor de molecule. Lichidul de intrare este împărțit în agregate individuale, în mod egal [c.106]
Entropia și energia lui Gibbs. Așa cum am menționat deja, macrostatul sistemului este cu atât mai probabil, cu atât mai multe microstații pot fi realizate. De obicei, numărul de micro-stații. corespunzătoare acestei sau acelei macrostate a sistemului, este foarte mare. Acest lucru se datorează faptului că, în cantități macroscopice de materie, numărul de particule este colosal de mare, iar pozițiile și vitezele lor la temperaturi obișnuite sunt extrem de diverse. [C.181]
Parametrii determină starea sistemului ca un întreg, așa-numitul macrostat. Setul de coordonate, viteze și nivele energetice cuantice ale particulelor sistemului determină microstatul său. Molecule de gaz. în condiții de un anumit volum, presiune și temperatură, adică într-o anumită macrostată. în mod constant și în mișcare haotic, dar pentru că microstatele se alternează. Numărul de microstații. corespunzătoare acestei macrostate a sistemului, se numește probabilitatea termodinamică. În caz contrar, acesta este numărul de moduri în care această macrostată poate fi implementată. [C.90]
Pentru a ilustra, luați în considerare două macrostate ale unui sistem de șase molecule care pot fi distribuite în trei celule. [C.80]
Aceeași macrostată a sistemului, adică starea dată de parametrii termodinamici. poate exista (cu condiția ca energia medie să fie constantă) pentru o distribuție diferită a energiei între molecule individuale, cu alte cuvinte, este realizată de un număr foarte mare de microstații. [C.93]
Calculul probabilității termodinamice. Nost. Starea fiecărei molecule simple într-un gaz este determinată de trei coordonate spațiale (x, y, z) și trei coordonate ale mișcării sau momentului mvx, mVy, mi). Dacă presupunem că aceste cantități variază în mod continuu, atunci un număr infinit de micro-stări va corespunde oricărei macrostate. Diferența dintre microstații va fi dezvăluită dacă specificați intervalele înguste ale coordonatelor și impulsurilor și apoi comparați numărul de molecule care corespund acestor intervale. În termodinamica statistică, starea moleculelor este reprezentată într-un spațiu imaginar multidimensional. care, spre deosebire de un spațiu geometric, se numește un spațiu de fază - spațiul coordonatelor poziției și momentei. Vom împărți spațiul de fază într-o serie de celule având coaste x, y, (12 minute (tYuh), d (shi), (1 (ti). Volumul acestor celule este dx S1U dz c1 MVL) th TOW) x X minute MVG). Celula de fază dată conține molecule ale căror coordonate se află în intervalul de la n la n + x, de la y la aaa, de la r la 2 + dz. Toate moleculele sistemului pot fi distribuite în funcție de valorile coordonatelor lor față de celulele corespunzătoare din spațiul de fază. Moleculele din diferite celule devin distincte. Acest postulat. adoptată în statisticile lui Boltzmann. permite găsirea numărului de micro-stații. determinarea macrostatului dat al sistemului, adică pentru a găsi probabilitatea termodinamică. Astfel, pentru a găsi probabilitatea termodinamică, este necesar să se calculeze numărul de combinații prin care se poate realiza distribuția moleculelor pe celulele de fază. Este egal cu numărul de permutări din numărul disponibil de molecule. Se ia în considerare faptul că permutările din interiorul celulei de fază nu dau un microstat nou, deoarece moleculele nu pot fi diferențiate. Să presupunem că există doar trei molecule care pot fi localizate numai în două celule ale spațiului de fază. Noi desemnează celulele ca celule și moleculele ca numere. Luați în considerare o astfel de macrostate. Când într-o celulă există două molecule, iar în cealaltă. Evident, această macrostată se realizează prin trei permutări de molecule între celule, adică trei microstații [c.100]
Starea unui sistem este definită ca starea unui sistem, dată de parametrii termodinamici. adică o stare a unui număr mare de particule. Microstatul este o stare de molecule observabile (atomi, ioni), caracterizată prin poziția lor în spațiu, viteză și un set de niveluri de energie cuantică a mișcării intramoleculare [c.100]
Cantitatea W este numărul de căi diferite prin care se realizează o stare dată a materiei. Macrostatul unui sistem este cu atât mai probabil, cu cât mai multe microstații sunt. Ca regulă, numărul de micro-stații. corespunzătoare acestei sau acelei macrostate a sistemului, este foarte mare. Astfel, pentru o populație de chiar zece molecule, W este aproape de 10.000 și 1 până la 10 particule sunt conținute în 1 cm de gaz (în condiții normale). Cu toate acestea, sa dovedit a fi mai convenabil și mai ușor de caracterizat starea sistemului, nu prin simpla probabilitate de a realiza acest macrostat. dar întregul, proporțional cu logaritmul său, se numește entropie (din transformarea greacă). [C.240]
Stabilirea naturii statistice a celei de-a doua lege a termodinamicii a dat Boltzmann o oportunitate la sfârșitul secolului al XIX-lea. determină semnificația statistică a entropiei. Să analizăm mai întâi semnificația conceptului de probabilitate termodinamică. Macrostatul sistemului dat de parametrii termodinamici (dacă energia medie rămâne constantă) poate corespunde diferitelor distribuții de energie între moleculele individuale (particule). Probabilitatea termodinamică este numărul de microstații. cu ajutorul căruia se poate realiza această macrostată a sistemului. Pentru a găsi probabilitatea termodinamică a unei stări. este necesar să se calculeze numărul de combinații prin care se poate realiza o distribuție spațială dată a particulelor. Această cantitate este determinată de numărul de permutări din numărul disponibil de particule. Este necesar să se facă distincția între termo- [c.105]
Numărul de microstații. care corespunde unei macrostate date a sistemului, se numește probabilitatea dinamică a unei stări. Sistemul apare spontan într-o stare în care corespunde cel mai mare număr de posibilități de realizare a acestuia. Cu alte cuvinte, un sistem izolat tinde să atingă starea cea mai probabilă din punct de vedere termodinamic - o astfel de stare macroscopică. care corespunde numărului maxim de stări microscopice. Concluzia trasată este esența uneia dintre legile termodinamicii. [C.101]
Odată cu creșterea numărului de variante de aranjare a particulelor în spațiu care satisfac macrostatul dat al sistemului, probabilitatea matematică de a le pune în aplicare este întotdeauna mai mică decât una, iar cea termodinamică este exprimată prin tot mai multe cifre. [C.102]
Numărul de microstații. ce corespunde unei macrostare a sistemului, numit probabilitatea termodinamică a unui W. Sistemul este capabil să spontan, ceea ce corespunde cu cel mai mare număr de posibilități de implementare a acestuia. Cu alte cuvinte, un sistem izolat tinde să ajungă la cea mai termodinamică [c.131]
Stadiul macroscopic al sistemului va fi determinată de parametrul de referință X (X poate însemna un set de parametri, astfel încât problema distribuției particulelor în termenii unui set de numere ale N1. Particulele care sunt, respectiv, în cantități Uh, au în interiorul vasului). Parametrul depinde de coordonatele X și impulsurile de particule, în care X (p, q) este o funcție care satisface valoarea dată X și setul de valori p și q în spațiul fazelor de valoare dată X nu corespunde punctului și a regiunii. De exemplu, să luăm în considerare cea mai simplă versiune a problemei distribuției particulelor, distribuția a două particule în direcția axei x între cele două jumătăți ale vasului (Figura 12, a). Coordonatele Poziția pereților fixe ale vasului l = O și X = I. subspațiul și coordonatele X2 Xl ale celor două particule este o regiune plană de stări admisibile în această fază subspațiul - (. Figura 12b) pătrate cu latura I. Macrostatul se determină prin specificarea numărului de particule și în fiecare jumătate a vasului (M = 2). Următoarele stări macro ale sistemului sunt posibile [c.63]
Să rezumăm pe scurt ceea ce sa spus mai sus. Astfel, fiecare macrostată a unui sistem poate fi caracterizată prin valoarea DW AQ), care reprezintă volumul de fază corespunzător unui macrostat dat. Cantitatea AT (AJ) este, prin urmare, o funcție a stării sistemului. Probabilitatea unei macrostate definite pentru un sistem cu E, V, N este proporțională cu valoarea lui AR (AH), iar această cantitate poate fi numită greutatea statistică a macrostatului. Starea de echilibru a unui sistem macroscopic este cel mai probabil, corespunzătoare volumului de DW (X) este cea mai mare parte a stratului de energie de volum, astfel încât DG (X) / DW (E) = w (x) / Aa (E) 1. [c. 66]
Celulele metoda Boltzmann este, cu toate acestea, instructiv în acest sens, oferind o estimare vizuală a probabilității macrostării sistemului bazat pe definiția clasică a probabilității (1.3) și arată modul în care, pe baza principiului microstările probabilitate egală cu o anumită energie, găsiți cel mai probabil -state sistem macro . metoda de celule, în cazul în care face unele corecturi, este util pentru rezolvarea unui număr de probleme în mecanicii statistice. [C.113]
Natura statistică a entropiei permite interpretarea acesteia ca măsură a tulburării sistemului. Se respectă ordinea totală în sistem. atunci când poziția fiecărui obiect care constituie sistemul este strict definită, prin urmare, poate exista o singură microstat. corespunzând macrostatului sistemului, cea mai mare tulburare fiind observată în substanțele gazoase, pentru care probabilitatea termodinamică și, în consecință, entropia PIA sunt cele mai mari. Ordinea crește odată cu trecerea la lichid și. chiar mai mult - la cristal. Dacă luăm în considerare un cristal ideal, adică un cristal fără defecte și incluziuni străine, la zero absolută de temperatură. atunci particulele ocupă o poziție strict definită în ea și un microstat corespunde acestei macrostate. Aceasta înseamnă că probabilitatea termodinamică este unitatea, iar entropia este zero. Acest lucru se datorează [c.44]
Orice organism sau sistem de corpuri poate fi privit din punct de vedere al macrostatului și din punct de vedere al microstatului. Macrostatul unui sistem este caracterizat de cantități care sunt accesibile pentru observarea și studiul direct, cum ar fi temperatura, presiunea, concentrația [c.11]
Prin amestecarea la nivel macro sau sub macrostatul sistemului se înțelege amestecarea la nivelul agregat al moleculelor. Lichidul de intrare este distribuit la agregate individuale, la rândul lor distribuite uniform pe tot aparatul. Sistemul rămâne complet divizat (separat). [C.314]
Sistemul macrostări compus din mai multe particule, se determină în mod unic în capitolul termodinamica ecuațiile anterioare. în care sunt incluși parametrii de stare. care poate fi măsurată direct (de exemplu, în cazul unui gaz, acesta este volumul, presiunea și temperatura). Cu toate acestea, după cum sa observat deja, este imposibil să se stabilească valori pentru acești parametri, cunoscând viteza și poziția moleculei. Coordonatele moleculei din spațiu și viteza (impulsul) se schimbă în mod constant. Dacă ar fi posibil la un moment dat pentru a remedia aceste coordonate, ar fi posibil să se stabilească microstatul sistemului. Desigur, acest lucru este aproape imposibil. Prin urmare, trebuie să se concluzioneze că macrostatul sistemului este realizat ca un număr imens de micro-stații. care diferă în coordonatele și vitezele mișcării moleculelor individuale. Numărul de microstații. corespunzătoare macrostatului. se numește probabilitatea termodinamică W. Evident, vorbim despre o probabilitate termodinamică. care este o cantitate mare, spre deosebire de probabilitatea matematică. care prin definiție este egal cu raportul dintre numărul de evenimente favorabile și numărul total de posibile evenimente și poate varia de la 0 la 1. Cu toate acestea, metodele teoriei probabilității sunt aplicabile probabilității termodinamice. De exemplu, probabilitatea de ansamblu a unui anumit număr de evenimente individuale independente care apar cu probabilitate egală cu [c.291]
Sarcină. Luați în considerare macrostatul unui sistem de trei molecule care poate fi localizat în două regiuni ale spațiului, atunci când există două molecule într-o regiune, iar în cealaltă, una. Etichetați moleculele cu numere și regiunile cu celule. Desenați microstatele posibile și numărați-le. Rețineți că, în conformitate cu Boltzmann, moleculele se disting, iar deplasarea (- yumkul într-o regiune nu schimbă microstatul.) [C.103]
Condiția oricărui sistem poate fi caracterizat prin două moduri 1) care specifică în mod direct o valoare parametri schimbabile (de exemplu, pentru substanțele individuale - presiune și temperatură) și 2) pentru fiecare particulă care indică proprietățile sale instantanee s (poziție și viteză). Primul mod caracterizează macrostatul sistemului, cel de-al doilea - microstatul acestuia. Numărul de microstații care răspund la acest macrostat. se numește probabilitatea termodinamică a stării W). Aceasta este o magnitudine colosală, deoarece sistemele de tratat conțin un număr mare de particule. și șase coordonate ale fiecărei particule (lor instantanee coordonatele spațiale X, y, z și instant impulsuri / nv. t y / pu) rezultând mișcare neîncetată particulelor suferi o continuă schimbare. [C.92]
Chimie teoretică (1950) - [c.361]
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: