Procese de îmbătrânire a polimerilor
La depozitarea și prelucrarea materialelor polimerice, precum și la utilizarea produselor realizate din acestea, polimerii sunt expuși la diverși factori - căldură, lumină, radiație penetrantă, oxigen, umiditate, agenți chimici agresivi, încărcături mecanice. Acești factori, acționând separat sau în combinație, cauzează în polimeri dezvoltarea de reacții chimice ireversibile de două tipuri. Distrugerea, atunci când există o ruptură a legăturilor în lanțul principal de macromolecule și structurarea, atunci când lanțurile se reticulează. Schimbarea structurii moleculare conduce la modificări ale proprietăților materialului polimeric; elasticitatea se pierde, crește rigiditatea și fragilitatea, puterea mecanică scade, se deteriorează parametrii dielectrici, se schimbă culoarea, suprafața netedă devine brută etc. Schimbările în proprietățile polimerilor și al produselor de acest tip sunt numite îmbătrânire.
Reacțiile care apar în timpul îmbătrânirii polimerilor pot avea loc prin mecanisme moleculare radicale, ionice și rareori. Procesele radicale se dezvoltă în timpul funcționării polimerilor și a condițiilor atmosferice naturale și în spațiu, sub acțiunea radiației.
Principalul motiv pentru îmbătrânirea polimerilor - oxidarea acestora cu oxigen molecular, care are loc deosebit de rapid la temperaturi ridicate, de exemplu în timpul prelucrării materialelor polimerice. Oxidarea adesea accelerat și a facilitat metale ușoare de impurități valența variabile care pot fi prezente în polimer datorită coroziunii aparatului sau îndepărtarea incompletă a catalizatorului din acesta după sinteză este finalizată. În funcție de tipul de activator și un agent bazic, provocând degradarea polimerilor, următoarele tipuri de îmbătrânire: termic, termo-oxidative, lumina, aer (ozon), domeniul de radiații și îmbătrânirea influența sarcinilor mecanice (oboseală).
Cursul preferențial de îmbătrânire a polimerilor de reacție sau de structurare a degradării valoroase depinde de structura chimică a lanțurilor. Ca regulă, polimerii vinilici sunt predispuși la distrugere, unii polimeri dienici - la structurare. În toate formele de îmbătrânire, distrugerea macromoleculelor apare atunci când energia în unele părți ale lanțurilor depășește energia unei simple legături C-C (305 kJ / mol). Aceasta duce la transformarea macromoleculei într-o macroradică.
Distrugerea termică este procesul de distrugere a macromoleculelor sub influența temperaturilor ridicate. În cazul degradării termice, unii polimeri sunt distruși prin formarea unor lanțuri scurte de structuri diferite (polietilenă, polipropilenă), altele cu formarea unui monomer.
Reacțiile de depolimerizare sunt susceptibile la polimeri cu catene de carbon terțiare sau cuaternare. Depolimerizarea, fiind un fel de îmbătrânire a polimerilor, poate fi utilizată în mod intenționat pentru utilizarea deșeurilor termoplastice pentru a obține monomeri și a le readuce la stadiul de sinteză a polimerilor.
Distrugerea termo-oxidantă este procesul de distrugere a macromoleculelor atunci când polimerii sunt supuși temperaturilor ridicate și oxigenului. Prezența oxigenului reduce semnificativ rezistența polimerilor la încălzire.
Produsele primare de termooxidare sunt hidroperoxidurile polimerice, care formează radicali liberi în timpul dezintegrării, ca rezultat al procesului care se dezvoltă de-a lungul unui mecanism de lanț și este autocatalitic. Polimerii a căror macromolecule nu conțin legături C-C sunt mai rezistenți la degradarea termo-oxidantă decât, de exemplu, polienii care conțin legături nesaturate. Acest lucru se explică prin ușurința adăugării directe a oxigenului la legăturile C = C și prin formarea de peroxizi ciclici foarte instabili.
Când se produce distrugerea termo-oxidantă, se formează cantități mari de substanțe cu conținut scăzut de oxigen moleculară: apă, cetone, aldehide, alcooli, acizi.
Distrugerea fotochimică este distrugerea macromoleculelor sub influența luminii. În special degradarea profundă a polimerului are loc sub influența razelor ultraviolete (UV), caracterizate printr-o lungime de undă K mai mică de 400 nm. Energia cuantică a radiației UV depășește energia legăturii C-C a macromoleculei și nu supraestimă temperatura. Prin urmare, fotodestrucția poate să apară chiar și la temperaturi relativ scăzute, accelerarea și aprofundarea în prezența oxigenului. Distrugerea deosebit de intensă a polimerilor care conțin grupuri de atomi capabili să absoarbă lumina.
Degradarea fotochimică este un proces cu lanț radical și, datorită capacității scăzute de penetrare a radiației UV, apare predominant în straturile superficiale ale polimerului.
Distrugerea radiațiilor apare atunci când este expusă la polimeri cu raze gama, particule alfa, neutroni. Energia de radiație penetrantă depășește cu mult energia legăturilor chimice în macromolecule. Radicalii liberi care rezultă sunt "capturați" de polimer și există în el foarte mult timp, distrugându-l în timp.
Polimerul poate fi de asemenea distrus sub influența solicitărilor mecanice. Distrugerea mecanică începe atunci când solicitările mecanice depășesc energiile de legare ale atomilor din polimer. Distribuția stresului asupra legăturilor individuale ale macromoleculei poate fi continuă, ceea ce duce la apariția în ea a "secțiunilor suprasolicitate" - centre de distrugere. Degradarea mecanică a polimerului este posibilă în timpul procesării acestuia, de exemplu, în timpul rulării prelungite, măcinare fină, agitare mecanică de mare viteză. Radicalii polimerici liberi care apar în câmpul mecanic nu numai că pot recombina, dar și că reacționează cu macromoleculele polimerice. Acestea rezultă în produse ramificate sau reticulate.
Degradarea chimică este distrugerea macromoleculelor sub acțiunea agenților chimici. Este caracteristică a multor polimeri heterociclici care conțin în grupurile principale de lanț capabile de transformări chimice. Adâncimea distrugerii depinde de natura și cantitățile reactivului cu greutate moleculară joasă, de condițiile de acțiune ale acestuia.
Protecția polimerilor împotriva îmbătrânirii
Deoarece îmbătrânirea multor polimeri se produce în principal, prin intermediul mecanismului de reacții radicale în lanț, atunci protecția polimerilor împotriva îmbătrânirii trebuie mai întâi să înceapă cu măsurile lor, care ar fi fost trimise la AP suprima aceste reacții. Polimeri industriali, prin protejarea împotriva îmbătrânirii, stabilizarea proprietăților acestor produse în timp este introducerea în polimeri la etapele de prelucrare mici (până la 5%) de aditivi cu greutate moleculară mică - stabilizatori. Scopul general al stabilizatorului este de a disipa energia asupra moleculelor sale, ceea ce ar putea duce la distrugerea polimerului.
Stabilizatorii, care inhibă dezvoltarea reacțiilor în lanț ale distrugerii, se numesc inhibitori. În consecință, inhibitorul stabilizator este o substanță care se descompune prin formarea de radicali. Eficacitatea stabilizatorului este cea mai mare, mai puțin activă în dezvoltarea reacțiilor în lanț și mai stabilă în timp, radicală.
Stabilizatorii, care împiedică dezvoltarea reacțiilor oxidative în polimeri, se numesc antioxidanți. Mecanismul de acțiune al antioxidanților este împărțit în două grupe mari. Primul grup constă din substanțe (inhibitori) care reacționează cu polimeri liberi și cu radicali liberi în stadiul formării lor. Această grupă include pe larg utilizările în practică a compușilor pe bază de amine aromatice și fenoli cu substituenți alchil ramificați. Al doilea grup include substanțe care nu sunt capabile să formeze radicali liberi, dar care reduc descompunerea hidroperoxidurilor polimerice formate în macromolecule. Acestea din urmă, în anumite condiții, devin ele însele o sursă de noi radicali liberi, care aprofundează dezvoltarea reacțiilor de distrugere a polimerilor. Substanțele care distrug hidroperoxidurile polimerice fără formarea radicalilor se numesc antioxidanți preventivi. Antioxidanții preventivi sunt sulfurile, tiofosfații și alții.
Protecția eficientă împotriva îmbătrânirii termooxidative prevede utilizarea unei perechi de antioxidanți care acționează prin mecanisme diferite, consolidare reciprocă a efectului stabilizator al unui amestec de doi antioxidanți numit sinergism.
Mulți antioxidanți sunt activi la temperaturi care nu depășesc 280 ° C La temperaturi mai înalte, polimerii protejează împotriva oxidării termice prin metale, oxizi de metal de valență variabilă. Pulberile fine ale acestor aditivi absorb oxigenul, iar degradarea termo-oxidativă este înlocuită cu o temperatură termică, care fluxuri întotdeauna mai lent.
Pentru a proteja polimerii din procesul de îmbătrânire a luminii, se folosesc stabilizatori de lumină, ale căror acțiuni se bazează atât pe absorbția luminii solare (absorbția UV), cât și pe inhibarea reacțiilor de distrugere. Acestea din urmă sunt inițiate în polimer prin lumină, dar se dezvoltă în absența sa. Efectul protector al absorbanților UV constă în faptul că toată energia absorbită de ele este folosită pentru restructurarea macromoleculelor. Întoarcerea la structura inițială este însoțită de eliberarea căldurii, nu este periculoasă pentru polimer.
Stabilizatori activi de lumină pentru mulți polimeri industriali sunt pigmenții anorganici (TiO2, ZnS), canalul negru, derivații de resorcinol etc.
În prezent, a fost acumulată o cantitate mare de material pe mecanismul de îmbătrânire a polimerilor și s-au elaborat măsuri eficiente pentru a le proteja de orice tip de distrugere. Atunci când se evaluează eficiența stabilizatorilor, se ia în considerare nu numai activitatea lor în reacțiile chimice, dar și capacitatea de a se combina cu polimerii, accesibilitatea, ieftina și proprietățile toxice.
Protejați de îmbătrânire polimerul poate, de asemenea, prin schimbarea structurii sale fizice. Pentru aceasta, polimerul este supus unor tratamente mecanice sau termice speciale sau aditivi la acesta - structurant.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: