Bibliotecă populară de elemente chimice

Cum să obțineți și obțineți zirconiu

Materialul eliberat de Klaproth nu a fost un element nou, dar a fost oxidul unui element nou, care ulterior a ocupat-o în tabelul DI. Mageleev a 40-a cușcă. Folosind simboluri moderne, formula substanței obținută de Klaproth este scrisă ca: ZrO2.

La 35 de ani după experimentele lui Klaproth, faimosul chimist suedez Jens Jakob Berzelius a reușit să obțină zirconiu metalic. Berzelius a reconstituit fluorozirconatul de potasiu cu sodiu metalic:

K2 [ZrF6] + 4Na + Zr + 2KF + 2NaF

și a primit un metal gri-argintiu.

Zirconiul, format ca rezultat al acestei reacții, a fost fragil din cauza conținutului semnificativ de impurități. Metalul nu era supus procesării și nu putea găsi aplicații practice. Dar se poate presupune că zirconiul purificat, ca multe alte metale, se va dovedi a fi destul de plastic.

Pentru a putea obține orice metal prin electroliză dintr-o soluție de sare, acest metal trebuie să formeze ioni monatomici. Și zirconiul nu formează astfel de ioni. Sulfat de zirconiu Zr (SO4) 2. de exemplu, există numai în acid sulfuric concentrat și, după diluare, reacțiile de hidroliză și complexare încep. În analiza finală, obținem:

În soluția apoasă se hidrolizează și clorura de zirconiu:

Unii cercetători au crezut că ar putea încă să obțină zirconiu prin soluții de electroliză, dar au fost induși în eroare de tipul de produse care s-au stabilit pe electrozii. În unele cazuri, acestea erau într-adevăr metale, dar nu zirconiu, ci nichel sau cupru, ale căror impurități erau conținute în materii prime de zirconiu; în altele se pare ca hidroxid de zirconiu.

Numai în anii 20 ai secolului nostru (100 de ani după ce Berzelius a primit primele probe de zirconiu!) Sa dezvoltat prima metodă industrială de obținere a acestui metal.

Aceasta este o metodă de "construire", dezvoltată de oamenii de știință olandezi van Arkel și de Boer. Esența sa constă în faptul că un compus volatil (în acest caz tetraiodid de zirconiu ZrI4) suferă o descompunere termică în vid și un metal pur este depus pe un filament fierbinte de tungsten.

În acest fel, a fost obținut zirconiu metalic, care poate fi prelucrat - forjare, laminare, laminare - la fel de ușor ca și cuprul.

Mai târziu, metalurgii au descoperit că proprietățile din plastic ale zirconiului depind în principal de conținutul de oxigen din acesta. Dacă mai mult de 0,7% din oxigen penetrează zirconiul topit, metalul va fi fragil datorită formării soluțiilor solide de oxigen în zirconiu, ale căror proprietăți sunt foarte diferite de cele ale metalului pur.

Metoda de construire a fost mai întâi răspândită, dar costul ridicat al zirconiului obținut prin această metodă a limitat sever aplicarea sa. Iar proprietățile zirconiului s-au dovedit a fi interesante. (Despre ele de mai jos.) Este nevoie să se dezvolte un mod mai nou și mai ieftin de obținere a zirconiului. Această metodă a fost metoda îmbunătățită a lui Kroll.

Metoda Kroll face posibilă obținerea zirconiului la jumătate din costul metodei de extindere. Schema acestei producții implică două etape principale: dioxidul de zirconiu este clorurat și tetraclorura de zirconiu rezultată este redusă cu magneziu metalic sub un strat de metal topit. Produsul final - buretele de zirconiu este remodelat în tije și în această formă este trimis către consumator.

Zirconiu dioxid

În timp ce oamenii de știință caută o modalitate de a produce zirconiu metalic, practicanții au început deja să utilizeze unii dintre compușii săi, în principal dioxid de zirconiu. Proprietățile dioxidului de zirconiu depind într-o mare măsură de modul în care este obținut. ZrO2. formată prin aprinderea unor săruri de zirconiu instabile din punct de vedere termic, insolubile în apă. Dioxidul slab calcinat este ușor solubil în acizi, dar, puternic calcinat, devine insolubil în acizii minerali, excluzând acidul fluorhidric.

O altă caracteristică interesantă: dioxidul de zirconiu puternic încălzit emite lumină atât de intens încât poate fi utilizat în echipamentele de iluminat. Această proprietate a fost folosită de faimosul om de știință german Walter Hermann Nernst. Tijele de filament din lampa Nernst erau fabricate din ZrO2. Ca sursă de lumină, dioxidul de zirconiu roșu-fierbinte uneori chiar acum serveste ca un experiment de laborator.

În industrie, dioxidul de zirconiu a fost primul care a utilizat producția de silicat și metalurgia. Chiar la începutul acestui secol s-au fabricat materiale refractare din zircon, care servesc de trei ori mai mult decât cele convenționale. Materiale refractare care conțin aditivul ZrO2. vă permit să efectuați până la 1200 topirea oțelului fără a repara cuptorul. Este o mulțime.

Caramizile din zircon au împins șamotul (un material ignifug pe scară largă pe bază de lut sau caolin) în topirea aluminiului metalic, și de aceea. Chamotte este aliat cu aluminiu, iar pe suprafața sa se formează zgură, care trebuie curățată periodic. Iar cărămizile din zirconiu nu sunt umectate cu aluminiu topit. Acest lucru permite ca cuptoarele cu zircon să lucreze continuu timp de zece luni.

Cantități semnificative de dioxid de zirconiu consumă producția de ceramică, porțelan și sticlă.

Lista industriilor care au nevoie de dioxid de zirconiu ar putea fi continuată din ce în ce mai mult. Dar să vedem ce zirconiu de metal a fost util, care de atâta timp nu a fost posibil să ajungă.

Zirconiu și metalurgie

Oțelul, dopat cu zirconiu, nu pierde vâscozitatea necesară pe o gamă largă de temperaturi, dar rezistă bine încărcăturii de șoc. Prin urmare, zirconiu este adăugat la oțel utilizate pentru a face plăci armura. În același timp, este probabil luat în considerare faptul că aditivii de zirconiu au, de asemenea, un efect pozitiv asupra rezistenței oțelului. Dacă un eșantion de oțel ned dopat cu zirconiu este distrus la o încărcătură de aproximativ 900 kg, atunci oțelul din aceeași formulă, dar cu o adaos de numai 0,1% zirconiu, rezistă încărcăturii mai devreme de 1600 kg.

O cantitate semnificativă de zirconiu consumă metalurgia neferoasă. Aici efectul său este foarte divers. Aditivii zirconiu minori măresc rezistența la căldură a aliajelor de aluminiu, iar aliajele de magneziu multicomponente cu aditivi de zirconiu devin mai rezistente la coroziune. Zirconiul mărește rezistența titanului la acțiunea acizilor. Rezistența la coroziune a aliajului de titan cu Zr 14% în acid clorhidric 5% la 100 ° C este de 70 de ori (!) Mai mare decât titanul comercial pur. În caz contrar, zirconiul afectează molibdenul. Adaosul de zirconiu 5% dublează duritatea acestui material refractar, dar mai degrabă moale.

Există și alte utilizări ale zirconiului metalic. Rezistența ridicată la coroziune și refracția relativă au permis utilizarea în multe industrii. Filtre pentru fabricarea fibrelor artificiale, piese de fitinguri fierbinți, echipamente de laborator și medicale, catalizatori - departe de lista completă a produselor din zirconiu metalic.

Cu toate acestea, nu metalurgia și nu construcția de mașini au devenit principalii consumatori ai acestui metal. Au fost necesare cantități uriașe de zirconiu pentru ingineria energetică nucleară.

Problema zirconiului este "puritatea reactorului"

În tehnologia nucleară, zirconiul nu a venit imediat. Pentru a deveni util în această industrie, metalul trebuie să posede un anumit set de proprietăți. (Mai ales dacă se pretinde a fi un material structural în construcția reactoarelor). Principala dintre aceste proprietăți este secțiunea mică de captare a neutronilor termici. În principiu, această caracteristică poate fi definită ca abilitatea unui material de a întârzia, de a absorbi neutronii și, astfel, de a împiedica răspândirea unei reacții în lanț.

Secțiunea de captare a neutronilor este măsurată în hambare. Cu cât această valoare este mai mare, cu atât mai multe neutroni absorb materialul și cu atât mai mult împiedică dezvoltarea reacției în lanț. În mod natural, pentru zona de reacție a reactoarelor sunt selectate materiale cu o secțiune transversală minimă de captare.

Pentru zirconiu metalic pur, această valoare este de 0,18 barn. Multe metale mai ieftine au secțiunile de captare din aceeași ordine: pentru staniu, de exemplu, este 0,65 barn, pentru aluminiu - 0,22 hambare, iar pentru magneziu - numai 0,06 barn. Dar atât staniu, cât și magneziu și aluminiu sunt fuzibile și rezistente la căldură; Zirconiul se topește numai la 1860 ° C.

Se părea că singura limitare era prețul destul de ridicat al elementului nr. 40 (deși nu era nevoie să regreți această industrie), dar a apărut o altă complicație.

Înainte de tehnică a apărut o problemă - de a separa complet zirconiul și hafniul. Dacă proprietățile individuale ale ambelor metale sunt foarte atractive, prezența lor comună face ca materialul să fie complet inadecvat pentru tehnologia nucleară.

Problema separării hafniului și zirconiului sa dovedit a fi foarte complicată - proprietățile lor chimice sunt aproape identice din cauza asemănării extreme în structura atomilor. Pentru separarea lor se folosește o purificare complexă în mai multe etape: schimb de ioni, multiple precipitații, extracție.

Toate aceste operațiuni sporesc semnificativ costul zirconiului și sunt deja costisitoare: metalul plastic (99,7% Zr) este de multe ori mai scump decât concentratul. Problema separării economice a zirconiului și hafniului încă așteaptă soluția sa.

Și totuși, zirconiul a devenit un metal "atomic".

Acest lucru, în special, este evidențiat de astfel de fapte. La primul submarin nuclear american "Nautilus" a fost instalat un reactor de zirconiu. Mai târziu sa constatat că este mai profitabil să se facă o cochilină de celule de combustie din zirconiu și nu părți staționare ale miezului reactorului.

Cu toate acestea, producția acestui metal este în creștere de la an la an, iar rata acestei creșteri este neobișnuit de ridicată. Este suficient să spunem că în deceniul trecut, între 1949 și 1959, producția mondială de zirconiu a crescut de 100 de ori! Conform datelor americane, în 1975 producția mondială de zirconiu a fost de aproximativ 3000 de tone.

Zirconiu, aer și apă

În capitolele anterioare, aproape nimic nu se spune despre proprietățile chimice ale elementului nr. 40. Principalul motiv pentru aceasta este reticența de a repeta numeroase articole și monografii pe elemente de metal. Zirconiul este un metal tipic, un reprezentant tipic al grupului său (și al subgrupului) și al perioadei sale. El se caracterizează printr-o activitate chimică destul de ridicată, care există totuși într-o formă latentă.

Motivele acestui secret și relația dintre zirconiu și componentele de apă și aer ar trebui să fie explicate mai detaliat.

Zirconiul metalic compact pare foarte asemănător cu cel din oțel. El nu prezintă semne ale activității chimice și în condiții normale cu privire la gazele atmosferice se comportă extrem de inert. Aparenta pasivitate chimică a zirconiului este explicată destul de tradițional: pe suprafața sa există întotdeauna un film de oxid invizibil, protejând metalul de oxidare ulterioară. Pentru a oxida complet zirconiul, este necesar să se ridice temperatura la 700 ° C. Numai atunci filmul de oxid se descompune parțial și se dizolvă parțial în metal.

Deci, 700 ° C este limita de temperatură dincolo de care rezistă rezistența chimică a zirconiului. Din păcate, această cifră este prea optimistă. Deja la 300 ° C, zirconiu începe să interacționeze mai mult cu oxigen si alte componente atmosferice: vapori de apă (și hidrură de dioxid de formare), dioxid de carbon (care formează carbura și bioxid), azot (produs de reacție - nitrură de zirconiu). Dar, la temperaturi sub 300 ° C, filmul de oxid este un scut sigur, care garantează o rezistență chimică ridicată la zirconiu.

În caz contrar, decât un zirconiu metalic compact, pulberea și racletele se comportă în aer. Acestea sunt substanțe piroforice care se aprind ușor spontan în aer, chiar și la temperatura camerei. În acest caz, se eliberează multă căldură. Praful de zirconiu într-un amestec cu aer poate chiar să explodeze.

Interesant este raportul dintre zirconiu și apă. Semnele explicite ale interacțiunii metalului cu apa pentru o lungă perioadă de timp nu sunt vizibile. Dar pe suprafața zirconiului umectat cu apă, are loc un proces care nu este destul de obișnuit pentru metale. După cum se știe, multe metale sub acțiunea apei suferă coroziune galvanică, care constă în trecerea cationilor lor în apă. Zirconiul și sub acțiunea apei este oxidat și acoperit cu o peliculă protectoare care nu se dizolvă în apă și previne oxidarea ulterioară a metalului.

Traduceți ioni de zirconiu în boi, prin dizolvarea unor săruri. Comportamentul chimic al ionului de zirconiu tetravalent în soluții apoase este foarte dificil. Depinde de numeroși factori și procese chimice care apar în soluții apoase.

Existența ionului Zr +4 "în forma sa pură" este puțin probabilă. Pentru o lungă perioadă de timp sa crezut că în soluții apoase există zirconiu sub formă de ioni de zirconil ZrO +2. Studii mai recente au arătat că, în realitate, în alte soluții decât ionii de zirconil, sunt prezenți un număr mare de diferiți ioni hidratați și hidrolizați de zirconiu. Formula lor scurtă obișnuită este [Zrp (H2O) n (OH) -m] (4p-m) +.

Un astfel de comportament complex al zirconiului în soluție este explicat prin marea activitate chimică a acestui element. Zirconiu preparativ (purificat din ZrO2) vine în multe reacții, formând compuși simpli și complexi. "Secretul" creșterii activității chimice a zirconiului constă în structura cochiliilor sale electronice. Atomii de zirconiu sunt construiți astfel încât să tindă să adauge la ei cât mai mulți ioni posibil; dacă astfel de ioni nu sunt suficienți în soluție, ionii de zirconiu sunt combinați și are loc polimerizarea. În același timp, activitatea chimică a zirconiului este pierdută; reactivitatea ionilor polimerizați de zirconiu este mult mai scăzută decât cea a celor nepolimerizați. În timpul polimerizării, activitatea soluției în ansamblu scade.

Aceasta este conturul general al "cărții de vizită" a unuia dintre metalele importante ale timpului nostru - elementul nr. 40, zirconiu.

"Diamante imperfecte"

În Evul Mediu, piese de bijuterii din așa-numitele diamante imperfecte au fost bine cunoscute. Imperfecțiunea lor a constat într-o duritate mai mică decât diamantul și un joc de culoare ceva mai rău după tăiere. Au mai avut și un alt nume - Matar (în locul extragerii - Matara, zona insulei Ceylon). Medaliștii bijutieri nu știau că mineralul prețios pe care l-au folosit a fost monocristalele de zircon, principalul mineral al zirconiului. Zirconul are culori foarte diferite - de la incolor la sânge-roșu. Red bijuterii din bijuterii din zircon sunt numite zambile. Iacinths sunt cunoscute pentru o lungă perioadă de timp. În conformitate cu tradiția biblică, vechii preoți străvechi purtau 12 pietre prețioase pe piept și între ei zăpadă.

Este rar?

Compuși naturali de zirconiu

Mai mult de patruzeci dintre ei sunt cunoscuți. Zirconiul este prezent în ele sub formă de oxizi sau săruri. Dioxid de zirconiu, baddeleyite ZrO2. și silicat de zirconiu, zirconul ZrSiO4 are o importanță industrială cea mai mare. Cele mai puternice dintre depozitele cunoscute de zircon și baddeleyite sunt situate în SUA, Australia și Brazilia. India, Africa de Vest.

URSS deține rezerve considerabile de materii prime de zirconiu, situate în diferite regiuni ale Ucrainei, Urali și Siberia.

PbZrO3 - piezoelectric

Sunt necesare piezo-cristale pentru multe dispozitive radiotehnice: stabilizatori de frecvență, oscilatoare cu ultrasunete și altele. Uneori trebuie să lucreze în condiții de temperaturi ridicate. Cristalele de zirconat de plumb practic nu își schimbă proprietățile piezoelectrice la temperaturi de până la 300 ° C.

Zirconiu și creier

O rezistență ridicată la coroziune a zirconiului a permis aplicarea acesteia în neurochirurgie. Aliajele de zirconiu fac cleme hemostatice, un instrument chirurgical și uneori chiar fire pentru suturarea în operațiile creierului.

Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare