Luați în considerare un sistem de două faze diferite. Când intră în contact, sistemul intră într-o stare de echilibru. Conform celei de-a doua lege a termodinamicii, sistemul se va strădui pentru echilibru. Ca rezultat, se produce un proces care este însoțit de schimbul de particule încărcate între faze. Un astfel de proces duce la faptul că pe o parte a interfeței există un exces de sarcină a unui anumit semn, iar pe de altă parte - lipsa acestuia. Există un strat dublu electric (DES). Se aseamănă cu un condensator plat cu plăci încărcate. Prin urmare, la limita de fază, potențialul electric # 966; brusc modificări și un salt în potențial este observat # 8710; # 966 ;.
În general, pot apărea următoarele sări potențiale:
1. potențiale de suprafață care apar la interfața vid-metal;
2. potențialul de contact care apare la interfața a două metale diferite, adică metal-metal;
3. potențialul electrodului care apare la interfața metal-sare a sării sale;
4. potențial de difuzie care apare la interfața dintre două soluții diferite de electroliți.
Potențialul de contact apare pe suprafața de contact a două metale. Aceasta este cauzată de diferite concentrații ale electronilor de conducție în aceste faze este determinată de diferența în funcția de lucru de electroni, este dependentă de temperatură și a unor vapori de metal poate ajunge la câțiva volți. Valoarea absolută a potențialului de contact nu poate fi determinată. Prin urmare, valorile sale relative, de exemplu, potențialul de contact, în raport cu aurul, sunt utilizate.
Potențialul de difuzie apare la interfața dintre două soluții de electroliți cu același solvent, dar diferă sub formă de electrolit sau concentrația acestuia. Un astfel de potențial apare din diferența dintre vitezele absolute (mobilități) ale ionilor electroliți. De exemplu, în soluțiile de azotat de argint AgN03, mobilitatea anionului NO3 este mai mare decât cea a cationului Ag +. Difuzia substanței dizolvate are loc în direcția scăderii concentrației acesteia. În consecință, interfața dintre două soluții de AgNO3 încărcat negativ cu mai multă soluție diluată și o parte pozitivă a soluției de electrolit cu concentrație mai mare. Un DEC difuză apare. După o anumită perioadă de timp, ratele de difuzie ale cationilor Ag + și anionilor NO3 sunt egalizate. La interfață, există un echilibru la care nu există curent, iar electrolitul difuzează ca un singur întreg sub formă de AgNO3. Diferența potențială dintre soluții se numește potențialul de difuzie a echilibrului # 966; Este imposibil să măsurați valoarea sa absolută. În practică, se folosește o valoare relativă.
Deoarece este dificil să se ia în considerare valoarea absolută a potențialului de difuzie, acesta încearcă să reducă la minimum. În acest scop, soluțiile de electroliți în spațiu și se împarte puntea de sare este plasat între ele. Punte de sare - un tub de sticlă în formă de U, este în soluția de electrolit în care mobilitatea ionilor sunt identice, de exemplu, NaCI, NH4 NO3. Conductivitatea electrică a soluțiilor la limitele punții de contact este prevăzut cu o sare a acestor ioni, având astfel un foarte mic Potențialele de difuzie semn inversă a căror sumă este neglijată.
Potențialul electrodului M / L apare la limita de soluție metal-electrolitică. Când plastinniki din metal cufundat cu peliculă de oxid de la distanță într-o soluție de electrolit între metal și soluția se produce DES și potențial salt numit potențial de electrod. Principalul motiv pentru care a apărut este mișcarea ionilor între suprafața metalului și soluția.
Trebuie remarcat pentru aceste fenomene rolul important al adsorbției specifice a ionilor și moleculelor polare, precum și randamentul gazului de electroni dincolo de limitele laturii cristaline a metalului.
Să luăm în considerare formarea DES atunci când placa metalică este scufundată în apă sau într-un alt solvent polar. În acest caz, apar următoarele procese.
1. Cationii localizați la nodurile rețelei cristaline ale metalului interacționează pe suprafață cu molecule de apă polară, care sunt orientate spre cationi de către poliii lor negativi. În interacțiune puternică, cationii se îndepărtează de suprafața metalului și trec în faza lichidă
M (m) → Mz + (p) + Ze- (1).
Sistemul absoarbe energia egală cu energia de legare a cationului cu zăbrelele cristaline EM Z +. Excesul de electroni care rezultă încarcă suprafața metalică negativ, iar cationii de ieșire încarcă stratul de apă care înconjoară metalul pozitiv.
2. Cationii metalici sunt hidrați de moleculele polare de apă în volumul fazei lichide
Sistemul eliberează o energie egală cu energia de hidratare Er. În conformitate cu sistemul termodinamic al semnelor
Procedeele de mai sus 1 și 2 se pot desfășura simultan (în paralel unul cu celălalt). În acest caz, ele sunt descrise de ecuație
M (t) + nH20 + MZ + # 8729; nH20 (p) + Ze - (4).
3. Concentrația cationilor hidratați în stratul lichid care se învecinează cu suprafața metalică pentru a compensa încărcarea excesului de suprafață prin interacțiunea electrostatică. Astfel, la interfața metal-apă, există un DPS de schimb și un potențial potențial potențial de electrod de salt # 966; M / L. Odată cu creșterea acestui potențial M / L, procesele inverse apar mai mult și mai rapid, ca rezultat al deshidratării ionilor metalici și reducerii lor la atomi în conformitate cu ecuația
M Z + # 8729; nH20 (p) + Ze -> M (t) + nH20.
La un anumit salt al potențialului, apare un echilibru, descris de ecuație
M (t) + nH2O ↔ M Z + # 8729; nH20 (p) + Ze - (5).
Echilibrul echilibrului ratelor proceselor directe și inverse corespunde acestui echilibru. Într-o formă simplificată, aceasta corespunde unei expresii în care nu există molecule de apă. Această formă de înregistrare este recomandată de IUPAC și se numește ecuația procesului de electrozi
M Z + (p) + Ze - ↔ M (m) (6).
Procesul de electrod, reprezentat în această formă, este numit uneori procesul de determinare a potențialului.
Când un metal este scufundat într-o soluție de sare, care este un electrolit, apar fenomene similare, dar echilibrul se află la un alt salt al potențialului. Pentru astfel de procese, este caracteristic faptul că
Potențialul electrodului de echilibru # 966; M / L = M Z + / M este saltul potențialului dintre metal și soluția electrolitică în condiții de echilibru. Metalul în soluția proprie de sare poate fi încărcat atât negativ (Al, Zn, Fe, Ni) și pozitiv (Cu, Ag, Au).
Ecuația a fost obținută de fizicianul german V. Nernst. Conectează potențialul electrodului cu natura metalului, concentrația ionilor săi în soluție și temperatura absolută. Derivarea ecuației se bazează pe aplicarea celei de-a doua lege a termodinamicii la proces (6). Pentru a deriva ecuația, luați în considerare un metal, care este o placă metalică, care a căzut într-o soluție de sare. Un astfel de sistem este numit un electrod metalic.
funcționare schematică a transferului 1 mol de cationi de pe suprafața metalică în soluție sau invers, este egală cu produsul din totalul taxa transferate Z # 8729; F, la o diferență de potențial Mz + / M
unde Z este numărul de încărcare al cationului sau numărul de electroni care participă la proces; F este constanta Faraday, egală cu 96500 Cl / mol; # 966; M Z + / M - potențial electrod, V.
Conform celei de a doua lege a termodinamicii, activitatea maximă realizată într-un proces de izobară-izotermă sistem închis (adică la P, T = const), egală cu diminuarea energiei sale Gibbs
Se poate obține utilizând ecuația izotermei reacției chimice că schimbarea energiei Gibbs în timpul procesului (6) este egală cu
unde aM este activitatea relativă (referitoare la standard) a metalului din cristal;
aM Z + - activitatea relativă a ionilor metalici în soluție.
Din expresiile (9) și (10) obținem
Ecuând expresiile pentru lucrările electrice (8) și (11), obținem după transformări simple ecuația Nernst pentru electrodul metalic
Deoarece K 0 este constanta standard de echilibru termodinamic al reacției, la T = const este o constantă. Prin urmare, pentru electrodul dat, primul termen în expresie (12) este o constantă. Este marcat prin
# 966; 0 M / M Z + și se numește potențialul electrodului standard.
Activitatea metalului aM în cristalul său pentru o substanță individuală este activitate standard și este egală cu 1,
Apoi obținem o expresie pentru ecuația Nernst, utilizată în calcule practice
În soluțiile diluate de electroliți, coeficienții de activitate ai ionilor sunt egali cu concentrațiile lor. Prin urmare, ecuația Nernst poate fi reprezentată în următoarea formă dacă folosim concentrațiile molare de ioni CM Z +
Astfel, potențialul electrodului metalic depinde de natura metalului și de condițiile în care soluția rezidă. Dependența potențialului de electrod asupra naturii se caracterizează prin magnitudine # 966; 0 M Z + / M. care reprezintă valoarea tabelară a potențialului standard. Această valoare este de obicei luată din directoare. Dependența de temperatură a soluției și concentrația de ioni în soluție este determinată de al doilea termen al ecuației Nernst. Așa cum se poate observa din (15), potențialul electrodului metalic crește odată cu creșterea temperaturii și concentrației de ioni metalici în soluție.
Observăm că uneori o expresie a ecuației Nernst, care are forma
Această ecuație se obține sub condiția T = 298 K; R = 8,31 J / (mol # 8729; K); F = 96500 Cl / mol și înlocuirea logaritmului natural cu zecimale.
În cel mai general caz, ecuația Nernst este scrisă pentru procesul de electrod
Ox + Ze - ↔ Red (17),
unde Ox este forma oxidată a particulelor care participă la reacție; Roșu - forma restabilită a particulelor implicate în reacție. Ecuația Nernst pentru acest proces este scrisă după cum urmează
Dependența potențialului electrodului de natura sistemului de reducere a oxidării este caracterizată de amploarea acestuia # 966; 0 Ox / roșu. care se găsește de obicei din tabele de dependente de temperatura si activitatea formelor oxidate și reduse determinate de al doilea termen (18).
Sistem de potențial redox crește cu temperatura și activitatea formei oxidate în creștere și se reduce odată cu creșterea activității formei reduse.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: