Alcooli și fenoli, platformă de conținut


5. Omologii de benzen (împreună cu metodele generale 2, 3 descrise mai sus) sunt adesea obținute prin alchilarea fenolului cu alcooli în prezența ZnCl2

Proprietăți chimice ale alcoolilor și fenolilor







Elementul structural principal care determină reactivitatea este gruparea OH, dar proprietățile sale, la rândul lor, depind de natura legăturii C-OH. În ciuda unei anumite similitudini, alcoolii și fenolii diferă semnificativ unul față de celălalt. Aciditatea fenolilor este mult mai mare decât cea a alcoolilor, iar bazicitatea (nucleofilicitatea) este de câteva ordine de mărime mai mică. Pentru ca fenolii să nu meargă deloc și pentru reacțiile alcoolice cu acizii minerali (SN1), deshidratarea și dehidrogenarea sunt caracteristice. Oxidarea alcoolilor și a fenolilor are loc diferit; diferă brusc în mecanismul și direcția reacției radicalilor lor de hidrocarburi.

Reacțiile care implică un atom de hidrogen al grupării hidroxil

1. Proprietăți ale acidului

Alcoolii sunt acizi foarte slabi (pKa de alcooli este 18 și pKa de apă = 16). Astfel, alcoolii, ca și acizii, sunt de 100 de ori mai slabi decât apa. Aceasta se explică prin faptul că ionul de alcoxid format în timpul disocierii alcoolului conține o densitate de electron mare pe atomul de oxigen în comparație cu ionul de hidroxid.

Dispozitivele de eliminare electronică promovează delocalizarea încărcării negative în ionul de alcoxid și cresc aciditatea alcoolului. Substituenții donorilor electronici au efectul opus și reduc aciditatea alcoolului.

Se constată că alcoolii primari ca acizi sunt mai puternici decât alcoolii secundari, iar alcoolii secundari sunt mai puternici decât alcoolii terțiari. Unul dintre principalele motive pentru aceasta este dificultățile spațiale create de grupul alchil în timpul solvației. În faza gazoasă, în care rolul de solvatare este neimportant, ordinea acidității este inversă a ordinii acidității în soluție.

Alcoolii, ca acizii, reacționează cu metalele alcaline, formând alcoolați.

2 ROH + 2 Na 2 RONa + H2

Alcoolații sunt solide care sunt ușor solubile în alcool. Alcoolații de sodiu - compuși instabili, osmolyayutsya în aer, mai ales când este încălzit. Cel mai stabil metat de sodiu. În prezența urmelor de umiditate, alcoxidul de sodiu se descompune ușor și, din nou, formează un alcool.

Etilatul, metoxidul de sodiu, t-butoxidul de potasiu sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică.


Glicolii au o aciditate mai mare decât alcoolii monohidrici (pentru etilenglicol pK a = 14,8). Este deosebit de ușor înlocuirea atomului de hidrogen cu ioni de metale grele ca urmare a formării compușilor chelați

Chelații sunt colorați în culori vii. De obicei, ele nu pot fi izolate datorită stabilității reduse, totuși această reacție este utilizată în determinarea calitativă a glicolilor.


Fenolii au proprietăți acide mai pronunțate, fenolul pKa = 10. Aceasta înseamnă că fenolul și HCN au aceleași proprietăți ale acidului. Aciditatea mai puternică a fenolului în comparație cu alcoolii (denumită și acidul carbolic) se datorează stabilității anionului fenolat conjugat.

Introducerea în pozițiile orto - și para a acceptorilor de electroni facilitează delocalizarea încărcării negative în anionul de fenolat și crește proprietățile acide ale fenolului. Astfel, de exemplu, acidul picric C6H2 (NO2) 3OH este aproape de rezistență față de acidul fosforic. Introducerea substituentilor donatori de electroni in pozitiile o si n scade aciditatea fenolului.

Fenolii, spre deosebire de alcooli, reacționează în condiții normale cu alcalii, formând fenoli.







C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O

Fenolii sunt eliberați din soluțiile de fenolat cu acid carbonic.

C6H5ONa + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHC03

Ultimele două reacții sunt utilizate pentru separarea fenolilor de alcooli și acizi carboxilici.

2. Înlocuirea atomului de hidrogen în hidroxil cu o grupare acil pentru a forma esteri.

Când alcoolii reacționează cu acizi organici (în prezența unor cantități catalitice de acizi tari) se formează esteri:

Reacția formării esterului este numită reacția de esterificare. Această reacție este reversibilă: apa în prezența acizilor sau alcalinilor descompune esterii pentru a forma materii prime - acid și alcool (reacție de hidroliză).

Mecanismul reacției de esterificare poate fi reprezentat de schema prezentată mai jos. În stadiul inițial al reacției, activarea grupării carboxilice apare datorită adăugării unui proton prin legătura C = O a grupării carboxil. Ca rezultat, se formează o carbocitare, care este o particulă electrofilă mai puternică decât molecula de acid carboxi parentală. Molecula de alcool atacă cationul, formând un cation de oxoniu. Mai mult, eu urmez etapele deshidratării și detașării protonului.

Esteri ai fenolilor sunt obținuți prin acțiunea fenatilor (a căror nucleofilitate este mai mare decât fenolii) pe clorurile de acid carboxilic.

3. Interacțiunea cu acizii minerali

Alcoolii reacționează cu acizii minerali pentru a forma esterii corespunzători:

Reacțiile care apar cu substituție sau scindare

din gruparea hidroxil totală

4. Înlocuirea hidroxilului de alcool cu ​​halogen cu formarea lui

Când compușii monoclorhidrici ai hidrocarburilor sunt expuși la alcooli de fosfor sau sulf, precum și halogenuri de hidrogen.

Interacțiunea alcoolului cu HCI este reversibilă. Pentru a obține un randament mai mare, este necesară îndepărtarea apei din amestecul de reacție. Prin viteza relativă în reacția cu HHal, alcoolii pot fi aranjați într-o serie:

alil> terțiar> secundar> primar> CH3OH>

5. Formarea olefinelor prin scindarea apei din alcooli.

Când este încălzit, alcoolul în prezența acidului sulfuric concentrat sau clorură de zinc, precum și prin trecerea vaporilor de alcool la 350-500 0C printr-un tub cu o reacție de alumină deshidratarea are loc (eliminarea apei) și alchene formate.

Alcoolii terțiari, apoi cei secundari și apoi primari sunt deshidratați cel mai ușor. În alcooli structură complexă scindată în mod avantajos de la atomul de carbon adiacent terțiar este hidrogen, într-o măsură mult mai mică - primar secundar și practic scindat (de obicei Zaitseva):

6. Deshidratarea intermoleculară a alcoolilor. Formarea eterilor

Când este încălzit cu un exces de acid sulfuric alcool (t = 140 ° C) sau vapori de alcool este trecut prin sulfat de aluminiu anhidru sub formă de pulbere la 200 0C, împreună cu hidrocarburi etilenice și eteri se formează:

a arătat că, atunci când se încălzește etilenglicolul cu o cantitate mică de acid sulfuric, se obține un eter ciclic, dioxan, care are o putere mare de dizolvare.

Esterii având un substituent arii adiacent unui atom de oxigen sunt obținuți din fenoli și hidrocarburi halogenate.

7. Înlocuirea hidroxilului cu gruparea amino

Gruparea hidroxil a alcoolilor în condiții severe (t = 300 ° C, AI2O3) poate fi înlocuită cu o grupare amino cu formarea de amine primare:

8. Reacții de oxidare

Divizarea de hidrogen (dehidrogenare, dehidrogenare). Prin trecerea vaporilor de alcool, la 200-300 ° C timp de cupru fin măcinate sau alcooli primari de argint sunt transformate în aldehide și secundar - cetone. În acest caz, se observă evoluția hidrogenului:

Oxidarea alcoolilor. Alcoolii sunt rezistenți la oxidanți. Prin urmare, oxidarea este de obicei efectuată cu agenți puternici de oxidare, de exemplu K2Cr2O7 + H2SO4 sau KMnO4 + H2SO4. În oxidarea alcoolilor, acțiunea oxidantului este direcționată către atomul de carbon care este deja legat la gruparea hidroxil. În funcție de natură, se obțin diferite produse de oxidare.

Alcoolii primari sunt oxidați la aldehide.

În oxidarea alcoolilor secundari se formează cetone:

Alcoolii terțiari sunt oxidați numai în condiții dure cu o ruptură

Oxidarea fenolilor Ușurința de oxidare a fenolilor este asociată cu acțiunea puternic donatoare de electroni a grupărilor hidroxil. Chiar și cu acțiunea oxigenului în aer, fenolul este oxidat și dobândește o culoare roz.


Sub influența acidului cromic, fenolii sunt oxidați în chinone.

9. Reacțiile fenolilor cu participarea inelului benzenic

Reacțiile SE asupra inelului aromatic se desfășoară foarte ușor datorită efectului + M al grupării hidroxil.


Când se nitrează fenol cu ​​HNO3 diluat la temperatura camerei, se formează un amestec de o- și p-nitrofenoli. Nitrarea de HNO3 concentrat dă acid picric.

b) Halogenație (SE).

Halogenația fenolului nu necesită utilizarea de catalizatori. Se găsesc condițiile pentru introducerea unuia, a doi și a trei atomi de halogen în inel.







Articole similare

Trimiteți-le prietenilor: