În timpul vibrațiilor moleculelor de apă (aproximativ 10-14 s) apare disocierea excitației și autoionizarea moleculelor de apă super-excitate
H2O * H + OH (dezintegrarea de la molecula de apă excitată de singlet la starea A 1 B1 cu E = 8,4 eV)
H2O * H2 + O (dezintegrarea de la molecula de apă excitată de singlet la starea B 1 Al cu E = 10, 1 eV),
Într-o perioadă de timp de ordinul 10 -13 s are loc terminația electronilor de underexcitare. Ei își pierd energia în procesele de excitație a vibrațiilor intramoleculare (procesul principal) și relaxarea dipolică a moleculelor de apă. Rata pierderii de energie prin electronii care nu este excitată este de ordinul 4. 10 13 eV / s. Electronii, cu un exces de energie (adesea numiți "uscați"), pot interacționa cu ionii moleculari de apă în stările excitate triplete și singlet într-un raport de 3: 1. Dacă un ion-electron părinte recombinează perechea de ioni corelat, atunci moleculele de excitație de apă se formează numai în starea de singlet. Electronii "uscați" pot reacționa și cu acceptorii în soluții concentrate.
Electronii termici în timpul relaxării longitudinale dielectrice (<3.10 -13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.
Ionii moleculari pozitivi de apă intră în reacția ion-moleculară
Hidrogenul format H3O + hidratat se hidratează într-un timp de ordinul a 10-13 s.
Până la sfârșitul stadiului fizico-chimic (timpul este de ordinul 10-11 s), apa iradiată este într-o stare de echilibru termic. Acesta conține electroni hidrați, radicali H, OH și O, ioni de hidroniu și hidrogen molecular. Aceste particule sunt distribuite în spațiu neomogen - sunt concentrate în microregiuni. În cazul iradierii, acesta este "pintenii". Distribuția particulelor într-un „stimulent“, de asemenea inegale: H și atomi de O, radicalii OH și ionii de hidroniu sunt localizate în principal în inimă „pinten“ și electronii hidratată - în învelișul sferic în regiunea de aproximativ 4 nm de centru.
In etape chimice pornind de la momentul comenzii 10 -10 să apară în „blobs“, „pinteni“ și piesele scurte formate pe un produs de reacție chimică din etapa anterioară unul cu celălalt, ceea ce conduce la formarea de atomi de hidrogen și molecule, peroxid de hidrogen și ioni de hidroxil . Simultan se difuzia acestor particule (și format anterior) de „pinteni“ în volumul soluției, rezultând într-un estomparea „pinteni“ și egalizarea concentrațiilor în volum de produse radioliză, adică stabilirea unei distribuții omogene a produselor. Timpul pentru stabilirea unei astfel de distribuții este de ordinul a 10 -7 s. După acest timp, în apă există electroni hidrați, atomi de hidrogen și oxigen, radicali OH, hidrogen molecular, peroxid de hidrogen, hidroxion și ioni de hidroxil. Randamentele Radiation-chimice ale acestor particule, formarea care depășește timpul reacțiilor de finalizare vnutrishporovyh (menționate ieșirile ca primare) constituie o apă neutră gamma, particule / 100 eV: G (egidr) = 2, 8 - 2, 9, G (H) = 0, 6, G (OH) = 2, 8 - 2, 9, G (O) = 0, 0067, G (H2) = 0, 45, G (H2 O2) = 0, 75, G (H3O +) = 3, 3-3,4, G (OH-) = 0,5-0,6.
Valorile randamentelor radiațiilor chimice depind de tipul de radiație ionizantă care acționează asupra apei, mai precis asupra radiației și temperaturii LET. Aceste dependențe, precum și cinetica radiolizării apei vor fi luate în considerare în secțiunea privind modelarea matematică a comportamentului apei ca agent de răcire în prima buclă a reactoarelor nucleare cu apă-apă.
Eliberat dintr-o concentrație ridicată de locuri în volumul iradiat sisteme de particule reacționează cu substanțele dizolvate radioliză produse cu particule stabile și a trăit cu durată scurtă eliberate din alte locații de concentrare a crescut. Aceste reacții sunt caracterizate, de regulă, de constante de viteză foarte mari și de energii de activare reduse (uneori zero). Rata multor reacții ale radicalilor și radicalilor de ioni este limitată prin difuzie. Constantele de viteză ale unor astfel de reacții în faza lichidă pot fi calculate cu succes utilizând ecuațiile Smoluchowski sau Debye, respectiv pentru particulele neîncărcate.
Ca urmare a acestor reacții, sistemul distruge produsele primare stabile de radioliză a apei - hidrogen, peroxid de hidrogen, oxigen - și apariția de produse secundare radicale, de exemplu radicalii HO2.
Dacă unul dintre produsele de radioliză este distrus, de exemplu,
atunci vorbește de reacții "înapoiate". În conformitate cu expunerea continuă la radiații ionizante, astfel de reacții joacă un rol important, deoarece datorită lor că sistemul nu suferă o descompunere completă sub influența radiațiilor. Acesta stabilește o stare de echilibru - un echilibru dinamic, în care rata de distrugere a substanței care constituie sistemul (în acest caz - apa) sub acțiunea radiațiilor este egală cu rata de reproducere a substanței din acțiunea radiațiilor la orice fragmente sau produse. Fenomenul stării de echilibru radiații chimice în apă iradiate este esențială pentru calculul cantitativ al modificărilor sub influența proprietăților de radiație a apei ca agent de răcire în primele instalații de reactor în buclă, în bazinele de înot - containere de depozitare și transport pentru combustibil uzat.
Dacă spun radioliza apei atunci când sistemul este în starea de echilibru, aceasta înseamnă că există un echilibru dinamic al tuturor componentelor: substanță de bază - apă și radioliză produse - hidrogen, oxigen și peroxid de hidrogen. Rata de formare a produselor în procesele primare este egală cu rata de descompunere a acestora în reacțiile secundare și îndepărtarea din apă în faza de vapori. Cinetica acumulării scurte (Xi, j - hidratat electroni, atomi de hidrogen, radicali hidroxil, etc.) și stabil (X2 - hidrogen, oxigen și peroxid de hidrogen) radioliza produse de apă descrise de ecuațiile:
În aceste ecuații, [X2] - concentrația produselor moleculare în apă RH2 - presiunea parțială a acestora în faza de vapori, G (X2) - randamentul inițial, [Xi], [Xj] - concentrația produselor radioliză scurte implicate în formarea și descompunerea produselor moleculare X2. ki, j. ki - constantele viteza reacțiilor KH2 elementare - coeficientul de transfer de masă de produse moleculare din faza lichidă la un gaz, ai - I constanta lui Henry, - doza absorbită și NA - Avogadro număr.
În starea de echilibru, d [Xi, j] / dt = d [X2] / dt = 0.
Aceasta înseamnă că, după atingerea unei stări staționare, concentrațiile produselor de radioliză încetează să depindă de timp (doză) și se mențin la un nivel constant, indiferent de cât timp iradierea continuă.
Ceea ce este important pentru tehnologia nucleară este un fenomen inerent proceselor chimice din apa iradiată, ca stare staționară? În primul rând, așa cum sa menționat mai sus, astfel că într-un sistem închis, în rezultat descompunerea radiolizei apa nu poate merge la infinit. În al doilea rând, valorile concentrațiilor staționare pot fi modificate în anumite limite prin modificarea condițiilor de iradiere. Acest lucru se poate face, de exemplu, o modificare a coeficientului de transfer de masă (KH2 în ecuația (5.2)), prin creșterea dezaerare bucla performanța sistemului primul reactor presurizat cu apă, dacă radioliza are loc în circuitul primar al reactorului. În sfârșit, în al treilea rând, concentrațiile staționare ale condițiilor de radioliză date pot fi calculate prin metode moderne de modelare matematică.
Următorii parametri tehnologici importanți afectează valorile concentrațiilor staționare ale produselor de radioliză a apei: transferul de energie liniar legat de compoziția calitativă a radiației în domeniul căruia este amplasat sistemul de apă; temperatura la care are loc iradierea și prezența impurităților, în special a oxigenului, în apă.
Influența LET se manifestă prin faptul că, atunci când se schimbă, ieșirile inițiale G (H2) și G (Xi, j) se modifică. În tabel. 5.1 prezintă datele care ilustrează acest fenomen. În cazul creșterii LET, randamentele produselor cu durată scurtă de viață scad, în timp ce cele stabile cresc. Din ecuațiile (5 1) și (5. 2) Asigurați-vă că pentru varianta de ieșire inițial va determina magnitudinea concentrațiilor de echilibru care produsele stabile cu creșterea radioliză apă LLE va crește. Mai mult, la suficient de mare LET poate fi că ieșirile de produse scurte vor fi foarte mici, iar aceste particule nu mai sunt capabile să asigure o degradare a produselor stabile eficiente. În acest caz, starea staționară nu va fi stabilită, iar radioliza apei va avea loc cu o rată constantă, independentă de timp (doză).
În ceea ce privește efectul temperaturii asupra concentrațiilor staționare ale produselor de radioliză stabilă, acest factor acționează pe două canale. Mai întâi, prin constantele ratei reacțiilor elementare ki și ki, j. Majoritatea acestor constante, așa cum am menționat deja, sunt controlate prin difuzie. Prin urmare, la prima vedere, pentru a calcula dependența constantelor privind temperatura este destul de simplu: să se considere că într-o gamă suficient de largă de dependență de temperatură a ki și ki constante, temperatură j - Arrhenius, și să presupunem că energia de activare este egală cu energia de activare autodifuzie a apei, adică, . 10 -15 kJ / mol. Cu toate acestea, o astfel de abordare la nivelul actual al cunoașterii despre natura apei poate fi incontestabilă. Se dovedește că apa este structurată chiar și la temperaturi ridicate (peste 250 ° C). Din acest motiv, proprietățile sale, inclusiv coeficientul de auto-difuzie, este dificil în funcție de temperatură, în special în cazul în care apa conține substanțe capabile să afecteze structura, de exemplu, electroliti sau gaze dizolvate. energia de activare a apei Chiar special purificată pentru autodifuzie variază în diferite intervale de temperatură: la 250 ° C este egală cu 12 kJ / mol la 25 ° C - 18 9 kJ / mol, și într-un suprarăcit până la -30 ° C apă - 46 kJ / mol. Astfel de efecte, fără îndoială, trebuie luate în considerare atunci când se prevede efectele radiației asupra apei la temperaturi ridicate.
Al doilea canal al efectului temperaturii asupra concentrațiilor staționare ale produselor stabile de radioliză a apei este dependența de temperatură a randamentelor inițiale ale tuturor produselor de radioliză a apei.
Modelarea matematică a dependenței de temperatură a concentrațiilor la starea de echilibru hidrogen, oxigen și peroxid de hidrogen la radioliză gamma de apă a arătat că canalul dominant este dependența de temperatură (Ea) de difuzie a energiei de activare - reacții controlate. Figura 5.1 prezintă dependența concentrațiilor calculate la starea de echilibru a peroxidului de hidrogen la temperatură. Triunghiurile indică rezultatele calculării concentrației cu G și Ea. independent de temperatură; cercuri - cu o temperatură dependentă și independentă G Ea și în final traversează - o situație, când și G, și Ea sunt o funcție de temperatură. Efectul modificării inițiale ieșirile o temperatură cuprinsă în intervalul 20 - 250 ° C nu depășește 5%, în timp ce efectul asupra dependența de temperatură Ea este de aproximativ 20%.
Efectul temperaturii asupra concentrației staționare de peroxid de hidrogen în radiația apei
Prezența impurităților în apă are o influență foarte mare asupra magnitudinii concentrațiilor la starea de echilibru a produselor radioliză de apă. În plus, prezența anumitor impurități în concentrații semnificative poate duce la imposibilitatea atingerii unei stări staționare. Un exemplu în acest sens este de reciclare a deșeurilor de combustibil nuclear uzat puternic în mediu apos care conține nitrat de sodiu: în aceste sisteme o stare staționară împotriva gazului radiolitic - hidrogen și oxigen.
Pentru chimia radiațiilor răcitoarelor de apă, cea mai importantă impuritate este oxigenul. Sa stabilit că concentrațiile staționare de hidrogen, oxigen și peroxid de hidrogen la gamma - radiolizei proporțională cu apă la concentrația inițială de oxigen dizolvat în apă înainte de iradiere. La temperatura camerei apar următoarele dependențe liniare:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: