Echilibrul chimic

3.2. Coeficienți de activitate ai soluțiilor de electroliți

(Profesor asociat AV Rumyantsev)

Datorită interacțiunilor electrostatice dintre ionii și interacțiunea ionilor cu moleculele de solvent chiar și soluții electrolitice foarte diluate se confruntă cu abateri semnificative de comportament ideal. Pentru soluțiile concentrate neglijând comportament nedesavarsit poate conduce la erori în calculul echilibrelor chimice (de exemplu, constantele de disociere, formarea de complexe, de distribuție și așa mai departe. D.) în sute sau chiar mii de ori. Pentru a păstra aspectul ecuațiile derivate presupunând comportamentul ideal al sistemului, concentrația acestor ecuații înlocui valorile formale - (a) Componente active. De obicei se bazează pe expresia potențialului chimic (m):







unde este potențialul chimic al componentei i în starea standard luată ca punct de referință, R este constanta gazului universal, T este temperatura și P este presiunea. Activitatea componentei în această stare este presupusă a fi unitate. Starea standard pentru determinarea activității poate fi aleasă în mod arbitrar, dar în cazul soluțiilor de electroliți, este obișnuit să se utilizeze:

a) pentru activitatea solventului, un solvent pur la aceeași temperatură și presiune ca și soluția;

b) pentru activitatea electrolitului, o soluție ipotetică în care coeficientul de activitate tinde spre unitate deoarece concentrația se apropie de zero.

Această tehnică se numește "normalizare asimetrică". Există și alte modalități de exprimare a activității componentelor.

Activitatea este asociată cu orice concentrație (c) prin factorul de activitate (g):

Coeficientul de activitate depinde de temperatură și presiune și, la rândul său, este o funcție a concentrației soluției. Atât coeficientul de activitate cât și activitatea în sine depind, de asemenea, de scala de concentrație utilizată. Datele de referință privind coeficienții de activitate pentru soluțiile de electroliți sunt aproape întotdeauna date pe scala molalității (numărul de moli de substanță dizolvată pe kilogram de solvent). Se utilizează, de asemenea, o scală de molarități (numărul de moli de substanță dizolvată pe litru de soluție) sau fracțiunile molare. Formulele pentru trecerea dintre coeficienții de activitate ai diferitelor scale se găsesc în [1, C. 49-52].

Uneori, în considerarea activității și administrate coeficienți de activitate ale ionilor individuali, deși trebuie amintit faptul că aceste valori nu pot fi măsurate în experimentul real, (fără presupunere arbitrară), și chiar și semnificația lor fizică corespunde proceselor inoperabile [1].

Luând în considerare condiția electroneutrală a soluției. pentru disocierea electrolitului în n + cationi și n - anioni (n = n + + n -), relația dintre activitatea sa totală, ca. activitatea și coeficienții activității ionilor sunt exprimate prin ecuația:

unde m este concentrația molară a electrolitului.

Pentru a exclude coeficienții de activitate ai ionilor individuali și pentru a simplifica ecuația (3.2.3), se folosește coeficientul mediu de activitate ionică (g ±):

În tabelele de mai jos sunt date coeficienții medii de activitate ionică.

Ecuația poate fi, de asemenea, utilizată pentru un solvent. Cu toate acestea, din punct de vedere practic, coeficienții de activitate introduși în acest mod s-au dovedit incomod, deoarece nu sunt o măsură suficient de sensibilă a nonidealității la valori scăzute ale concentrației de electroliți. Pentru a sublinia deviația comportamentului solventului de la cei ideali, s-au introdus coeficienții osmotici.

Coeficientul osmotic rațional (g) este determinat prin fracția molară (x):

(în continuare, indicele w se referă la solvent).

Cel mai frecvent utilizat este coeficientul osmotic molar (j), denumit simplu "coeficientul osmotic":

unde Ms este masa molară a solventului (18,0148 g / mol pentru apă), iar sumarea este peste toate substanțele dizolvate, iar pentru nonlectroliții n = 1.

Coeficientul mediu de activitate ionică și coeficientul osmotic sunt legate unul de celălalt prin ecuația diferențială Gibbs-Duhem:

unde sumarea peste i este peste toate ionii, iar sumarea peste s este peste toți electroliții.







În prezent, nu există o teorie care să prezică coeficienții de activitate în soluțiile de electroliți în întreaga gamă de concentrații. Pentru a aproxima datele experimentale și pentru diferitele calcule, se folosește de obicei fie o combinație a uneia dintre formele ecuației Debye-Hückel cu un termen polinomial empiric [4-12], de exemplu:

(unde Ai.ri.n sunt parametrii determinați pe baza datelor experimentale, ri poate fi fracțional) sau una dintre modificările ecuațiilor semi-empirice ale lui Pittser [13-15].

3.2.1. Coeficienți de activitate ai ionilor individuali

Într-un experiment real, coeficienții de activitate ai ionilor individuali nu pot fi măsurați, dar în soluții diluate pot fi estimate în conformitate cu teoria lui Debye-Hückel. care poate fi utilă în absența datelor experimentale directe. Conform acestei teorii, coeficientul de activitate al ionului unui electrolit puternic dat depinde numai de puterea ionică a soluției (I):

Aici ci și zi sunt concentrația și încărcarea unui ion de tip i. iar sumarea este peste toți ionii prezenți în soluție.

Ecuațiile lui Debye-Hückel sunt valide în scala molalității. dar pentru soluțiile foarte diluate, este posibil să se utilizeze concentrații moleculare fără o eroare semnificativă. Coeficienții de activitate ai ionilor individuali la 25 ° C, în conformitate cu teoria lui Debye-Hückel, sunt prezentate în tabelul 3.2.1.

Pentru soluții diluate ale teoriei Debye puternic calcul electroliții - Huckel dă rezultate bune (exemplul 1), ci pentru soluții în care procesele apar uniuni, hidroliză, etc. (de exemplu, sulfați de metal bivalent), aceste calcule pot duce la erori semnificative .. (exemplele 2, 3).

Exemplul 1. Se calculează coeficientul de activitate ionică medie în 0,01 M NaCI.

Soluția. Rezistența ionică a unei soluții de electroliți 1: 1 este egală cu concentrația sa, prin urmare: I = 0,5 · (0,01 · 1 1 + + 0,01 · 1 1) = 0,01. Conform tabelului 3.2.1, găsim: g Na = 0.902, g Cl = 0.899 și, conform formulei (3.2.4), care este de acord cu valoarea experimentală de 0.903.

Exemplul 2. Se calculează coeficientul mediu de activitate ionică în 0,033 M CdCI2.

Soluția. Rezistența ionică se calculează cu formula: I = 0,5 · (0,033 · 2 2 + 2 · 0,033 · 1 1) »0,1. Conform tabelului. 3.2.1 găsim: g Cd = 0.330, g Cl = 0.755 și, prin urmare, în timp ce valoarea experimentală este 0.317.

Exemplul 3. Se calculează coeficientul mediu de activitate ionică în 0,025 M CuS04.

Soluția. Rezistența ionică se calculează cu formula: I = 0,5 · (0,025 · 2 2 + 0,025 · 2 2) »0,1. Conform tabelului. 3.2.1 găsim: g Cu = 0.405, g SO4 = 0.355 și, în consecință, Valoarea experimentală este de 0,271.

Coeficienții activității (# 61543; ±) ai ionilor individuali la 25 ° C în conformitate cu teoria lui Debye-Hückel

3.2.2. Tabele ale coeficienților de activitate ai soluțiilor de electroliți

În tabel. 3.2.2 dat coeficienți de activitate sredneionnye (g ±), coeficienții de osmotice (j) și activitatea (aw) apă în soluții apoase de săruri ale acizilor organici, la diferite valori molal scară concentrațiilor (m), la o temperatură de 25 ° C Substanțe în următoarea ordine: formiat, acetat, propionat, butirat, pentanoat (valerați) hexanoat (kapronat) heptanoat (enantat), malonați, succinați, adipați, fumarați, maleați, tosilați. Cationii din fiecare grupă sunt aranjate în ordine alfabetică a simbolurilor chimice. Acești coeficienți pentru soluții de electrolit de 1: 1, 1: 2, 2: 1, 2: 2 și pentru tipurile de valență mai mari de electroliți sunt prezentate în Tabelul. 3.2.3-3.2.7. Substanțele sunt aranjate în ordine alfabetică a simbolurilor chimice. Valorile estimate sunt plasate în paranteze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
coeficienții (j) și activitatea apei (aw) pentru sărurile acizilor carboxilici

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
coeficienții (j) și activitatea apei (aw) pentru electroliții 1: 1

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
coeficienții (j) și activitatea apei (aw) pentru electroliții 1: 2

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
coeficienții (j) și activitatea apei (aw) pentru electroliții 2: 1

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
coeficienții (j) și activitatea apei (aw) pentru electroliții 2: 2

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienți de activitate (g ±), osmotic
(1: 3, 3: 1, 1: 4 și 4: 1) și coeficienții (j) și activitatea apei (aw) în soluțiile de electroliți cu valență mai mare

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

3.2.3. Coeficienți de activitate (g ±) de electroliți în solvenți neapoși

În tabel. 3.2.8-3.2.11 coeficienți arătate sredneionnye activitate (g ±) electrolit la 25 ° C și concentrațiile de valori diferite în molal scală (m) soluții de acid clorhidric în alcool, unele săruri în bromură de metanol și iodură de sodiu în etanol, iodură sodiu în n-butanol.

Factorii de activitate (g ±) de acid clorhidric în alcooli

Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.
Browserul dvs. nu acceptă cadre inline sau nu este configurat să le afișeze.

Coeficienții de activitate (g ±) ai unor săruri în metanol







Articole similare

Trimiteți-le prietenilor: