Energia reală - activare - o enciclopedie mare de petrol și gaze, articol, pagina 1

Energie reală - activare

Energia reală de activare Em este diferența dintre nivelele de energie ale complexului activ și materiile prime adsorbite pe suprafața catalizatorului. Se crede că, de obicei, energia reală de activare Eri este mai mică decât energia de activare E a reacției într-un sistem omogen. [1]







În primul rând, comparând energia reală de activare (28 kcal Ee) cu calculată pentru reacția elementară (Ep 46 kcal), vom vedea că rata reală este mult mai mare decât a prezis pentru reacția elementară; prin urmare, un alt mecanism pare a fi de preferat. Cu toate acestea, venind la această concluzie, vom presupune că factorii de frecvență sunt aceleași, și, prin urmare, viteza de reacție poate fi privit ca o funcție doar a energiei de activare. [2]

În multe cazuri, este foarte important să se calculeze energia reală de activare. Sa stabilit experimental, de exemplu, că, pentru unele reacții de hidrogenare, energia aparentă de activare este aproape de zero, energia reală de activare este -20 kcal / mol. [3]

Taylor, deoarece se știe că energiile aparente de activare a reacțiilor care apar în stratul adsorbit sunt, în general, diferite de energia reală de activare. [4]

Temkin [147], sugerând că echilibrul de adsorbție este ușor de instalat în comparație cu viteza de reacție de suprafață, conduce ecuația generală privind energia de activare aparentă cu energia de activare reală în reacții eterogene. [5]

In regiunea de difuzie interioară rata reacției observată, așa cum a fost demonstrat prin Zel'dovich, proporțională cu I / tD, ceea ce implică faptul că energia de activare, calculată din dependența vitezei de reacție la temperatura, este egală cu jumătate din energia de activare reală. [6]

Din expresiile de mai sus pentru numărul de axe se pot obține concluzii valoroase: energia de activare corectă poate fi măsurată sau la temperaturi joase, și (1 SiR / 3) K, sau mare, și - K; în intervalul de temperatură intermediară, așa cum s-a menționat deja mai sus, coeficientul de temperatură observat este aproximativ o jumătate din energia reală de activare; constanta de viteză a reacției K este cel mai bine determinată la temperaturi ridicate a - K, la temperaturi scăzute este necesar să se cunoască suprafața internă de reacție; cu mărirea dimensiunii particulelor, reacția unei particule cu un gaz se schimbă de la o regiune cinetică la o regiune de tranziție; pentru regiuni mai reactive tranziție mostre de carbon, și o regiune în care o - K are loc la temperaturi mai mici: pentru reactanți gazoși, al căror coeficient de difuzie este mai mare, în schimb, trecerea la zona de temperatură corespunzătoare are loc la temperaturi mai ridicate. [7]

Energia reală de activare Em este diferența dintre nivelele de energie ale complexului activ și materiile prime adsorbite pe suprafața catalizatorului. Se crede că, de obicei, energia reală de activare Eri este mai mică decât energia de activare E a reacției într-un sistem omogen. [8]







Vi este diferența dintre nivelele de energie ale complexului activ și materiile prime adsorbite pe suprafața catalizatorului. Se crede că, de obicei, energia reală de activare Em este mai mică decât energia de activare E a reacției într-un sistem omogen. [9]

Din expresia ratei de reacție (25), vedem că în astfel de pori viteza este proporțională nu cu constanta vitezei k, ci cu rădăcina pătrată a acesteia. Din ecuația (15a) rezultă că energia de activare, determinată din dependența de temperatură a ratei de reacție, va fi egală cu doar jumătate din energia reală de activare. [10]

Primul dintre acestea, corespunzând temperaturilor mai scăzute, corespunde unei valori mai mici a energiei aparente de activare decât a doua linie dreaptă. Arharev [218-219], rezoluția acestui paradox ar trebui confirmată prin faptul că valoarea lui E nu oferă o idee completă despre gradul de dificultate al procesului. În particular, apariția de a se vedea în scară și dezvoltarea ulterioară a acestui strat cu creșterea temperaturii este însoțită de o creștere a perforării. În acest caz, energia reală de activare scade, iar numărul locurilor posibile pentru apariția actului elementar crește. Prin urmare, difuzia se dezvoltă în general intensiv, iar a doua dreaptă va avea o pantă mai înclinată. [11]

Pentru această reacție, datorită caracteristicilor structurale ale moleculelor reactive, este evident necesară o orientare reciprocă exactă. De asemenea, este neclar de ce factorul de ineficiență se schimbă atunci când trece de la un solvent la altul. Sa sugerat [8] că valorile calculate din dependența de temperatură a EA pentru reacția Menshutkin nu sunt energii reale de activare. [12]

O estimare folosind o metodă semi-semantică arată că acest punct corespunde aproximativ la aceeași valoare a distanțelor interatomice ca și în cazul a trei atomi cu aranjamentul lor dreptunghiular. Energia complexului rectiliniu H N D, așa cum am văzut, este cu aproximativ 30 kcal mai mică decât cea dreptunghiulară. Rezultă că energia de activare (10.11) a reacției moleculare H2 D2 depășește energia reală de activare a reacției H2 D nu cu două, ci cu un număr mult mai mare de ori. Prin aceasta, prevalența mult mai mare a reacțiilor radicale ar trebui asociată cu reacțiile moleculare. [13]

După cum sa menționat deja mai sus, ipoteza Bezeq distorsiunea consideră cataliză fizică denaturează pur efect, deoarece catalizatorul determină accelerarea reacției, fără a reduce considerabil puterea. Schimbările, care sunt numite distorsiune, sunt determinate exclusiv de creșterea termenului în ecuația Arrhenius. In cataliză chimică sau catalizei care implică intermediarii pot acționa aceleași forțe de distorsiune, care sunt active în cataliză fizică, dar formarea unei combinații de catalizator mai mult sau mai puțin stabile și moleculele reacționând conduce la o creștere pe termen A, care este mai mult decât compensată de membru B. creșterea Dacă membrii ez Scat și aproape egale, diferența de viteză trebuie să fie atribuită în mare măsură la valorile de diferență dintre termenii SPT și r UAI. Bezeq ilustrat acest raport de conversie cloral la metahloral folosind drept catalizator sau acid sulfuric, sau piridină, care este destul de stabil la temperaturi intermediare obișnuite. Presupunând că formarea compușilor intermediari este cauza schimbarea considerabilă a energiei de activare, în timp ce în cataliză fizic produc doar mici modificări în ea, atunci ar trebui să fie de așteptat ca temperatura va afecta în mod semnificativ amplitudinea energiei de activare reală. deci ca intermediari disocieze cu încălzire sau la o temperatură ridicată și un mecanism pentru reacții secvențiale se înlocuiește cu conversie directă. La temperaturi scăzute, există abateri mari sau mai mici față de formula lui Guldberg și a lui Vaage; la temperaturi moderate transformare imediată și directă au loc simultan, în timp ce transformarea directă la temperaturi înalte predomină. Prin urmare, există o abatere notabilă de la formula Arrhenius. Energia de activare, calculată din ecuația Arrhenius, scade odată cu creșterea temperaturii. Arrhenius a presupus că catalizatorul pozitiv reduce diferența de energie A și, în consecință, crește în K. [14]

Pagini rezultate: 1

Distribuiți acest link:






Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: