Relațiile MM-mass-in-va, calculează. din compoziția sa chimică și se referă la masa de 1/12 (C-12). MM este o măsură a lungimii moleculare a polimerilor liniari și pot fi exprimate prin MM component cu greutate moleculară mică a unităților care se repetă: Mn = m0 · P P- grad de polimerizare, m0 - greutatea moleculară a compusului unității repetitivă
Cu excepția proteinelor, este aproape imposibil să se găsească un polimer în care toate macromoleculele au aceeași greutate moleculară. Majoritatea polimerilor sintetici nu sunt compuși individuali, ci constau dintr-un amestec de molecule de dimensiuni diferite, dar cu aceeași compoziție.
Polimolecularitatea (polidispersitatea) compușilor sintetici de înaltă moleculară se datorează naturii speciale a reacțiilor de preparare a acestora. Pentru o caracterizare completă a masei moleculare a polimerilor, este necesar să se cunoască funcția distribuției lor de greutate moleculară (MWD) - distribuția prin numărul de molecule din fiecare fracție.
Media numărului mediu MM. Mn = Σ (Ni * Mi) / ΣNi
Se ia în considerare numărul de molecule ale unei mase moleculare date. Mn se determină utilizând crioscopie, ebullioscopie, osmometrie, cromatografie, metoda de grup finit.
2) Mediu în funcție de greutate
Greutate medie MM. Mw = Σ (Ni * Mi2) / Σ (NiMi)
Se ia în considerare masa unei fracțiuni dintr-o greutate moleculară dată.
Mw este determinat prin cromatografie, ultracentrifugare, dispersie luminată. În majoritatea covârșitoare a cazurilor, Mn Valorile lui Mw sunt mai sensibile la prezența în eșantion a fracțiilor moleculare înalte, iar Mn - la prezența fracțiilor moleculare mici. Indicele de polidispersie: PDI = Mw / Mn. Lățimea Har-et a distribuției moleculare. Pentru polimerii monodispersi (biologici), PDI = 1. Pentru proba de polimer monomolecular, MW mediu determinat prin ultracentrifugare echilibru, se stabilește un echilibru în care răspândirea macromoleculelor și în câmp de sedimentare ultracentrifugă. Pentru a calcula medii de sedimentare MM a formulei Dimensiunile macromoleculelor au fost determinate din datele privind presiunea osmotică și vâscozitatea soluțiilor polimerice, precum și prin măsurarea directă cu un microscop electronic. Dimensiunea macromoleculelor în soluție nu poate fi determinată cu strictețe, deoarece bobina moleculară se schimbă în formă cu timpul, iar aceste modificări de conformație sunt cauzate de mișcarea browniană. Capetele vectorului m / d ale lanțului este velonul, care caracterizează dimensiunile macromoleculei. Lungimea conturului - distanța. m / d capete ale macromoleculelor. luând în considerare unghiurile de valență. Macromoleculele liniare sunt caracterizate printr-o flexibilitate ridicată, care duce la modificări conformaționale continue. Cu cât forța coeziunii intermoleculare este mai mică, cu atât este mai bogată setul de conformații diferite pe care o macromolecule le poate avea ca rezultat al mișcărilor termice vibraționale. Dimensiunea polimerului este estimată la distanța dintre capetele lanțului. folosit Modele de lanțuri de polimeri: 1) Modelul articulat liber lanț - un lanț macromoleculă ipotetic constând dintr-un număr infinit de segmente drepte de lungime egală, conectate la capete unul cu celălalt, astfel, că fiecare segment succesiv poate lua o poziție arbitrară în poziție arbitrară față de cea anterioară cu probabilitate egală. Dacă segmentele n, lungimea unui l, apoi lungimea maximă a lanțului nl: (comparați pătratul distanțelor m / d ale elementului liber al lanțului) Modelul nu descrie în mod adecvat comportamentul lanțului de polimeri 2) Un model cu rotație liberă și unghiuri de valență fixă este o moleculă ipotetică de lanț formată dintr-un număr mare de segmente rectilinie de aceeași lungime conectate una cu cealaltă. că fiecare succesiv poate lua în spațiu o poziție arbitrară față de cea precedentă în conul de rotație (cu probabilitate egală). Mai bine decât primul model, dar nu suficient de "egal". rotația liberă în jurul legăturilor chimice nu se întâmplă, prin urmare, pentru a merge de la o conformație la alta, este necesar să se depășească potențialul de inhibare. Acest model nu ia în considerare potențialul de frânare pentru a lua în considerare acest lucru este necesar să se medie în toate configurațiile circuitului. 3) Modelul lanțului real-polimetric. Este introdus parametrul inegalității de probabilitate în model # 952; -size - dimensiunile camerei, pisica o ia # 952, au fost stabilite condiții, în kot.mol primește la dimensiunile si formele descrise de ecuația anterioară (a doua virial.koef = 0-m-lam încă interacțiunea cu p-lem sau unele cu altele ..). Parametrul întârzierii. # 963; = ((1 + cos # 966; (cu o liniuță) / (1-cos # 966; Distanța RMS m / d capetele lanțului: Puteți adăuga segmente, apoi ajungem la un segment care poate lua orice poziție, adică va fi ca un lanț liber articulat. Dar acum va exista o mulțime de lungimi de Kuhn segment A,
(B, C, D) polimeri ramificați compus din macromolecule coloana vertebrală, care, spre deosebire de liniar, conține aleatoriu situate lungime ramuri laterale de la câțiva atomi la o principalele dimensiuni lanț. . (Steaua (B) reprezintă un set de circuite pe un singur centru de tip pieptene (D), polimeri conținând ramuri scurte în fiecare etapă, de exemplu poligeksadetsilakrilat: (-CH2-CH (SOOS16 H33) -) n
Macromoleculele reticulate sau reticulate formează o rețea spațială. Printre polimerii încrucișați se disting dens și ușor legați în cruce, diferențiând brusc proprietățile lor. Pentru a fi cusute, uneori menționate, polimerii așa-numiți "scară" (E), dintre care două lanțuri paralele sunt legate prin legături încrucișate în fiecare legătură.
În funcție de prezența în macromolecule a uneia sau mai multor disulfuri. tipurile de unități monomere disting între homo- și copolimeri. constând din unul și cel puțin două (sau mai multe) tipuri de legături.
Metode de determinare a masei moleculare
1) Crioscopia și ebulioscopia. Dezavantaj: întotdeauna pentru ei. amestec de substanțe cu un conținut redus de molecule (solvenți). Nu este orientat spre dimensiuni mari macromoleculare. Ele sunt folosite ca metode de evaluare. Isp.redko
2) Difuzarea luminii (domeniul vizibil al luminii). Dimensiunile particulelor moleculelor solvatate sunt comestibile cu lungimea de undă. Cantitatea principală care este măsurată este raza hidrodinamică (diametrul) macromoleculelor. Dezavantaj: foarte sensibil la agregare. Folosit în soluții diluate (Mw cf.)
3) Cromatografie prin gel-permeație (excludere). Cromatografia este o metodă de separare a substanțelor prin distribuție între două faze, dintre care una este mobilă, iar cealaltă este staționară. Coloana este umplută cu granule umflate ale gelului, macromolecule mari nu intră. App. Styrenul cu o distribuție îngustă a greutății moleculare (PDI
4) Difuzia. Dacă vom pune substanța, va avea tendința de a ocupa o suprafață mare pentru a egaliza potențialul chimic. Distribuția pe molecule este estimată.
5) Ultracentrifugare (sedimentare). Fracționarea prin rata de depunere. Există o greutate moleculară medie de sedimentare (Mz cf.).
6) Osmometria. Solvent-membrană-solvent-semipermeabil. Numai moleculele de solvent trec prin membrană. Se măsoară prin nivelul de ridicare a fluidului în coloană.
7) Viscozimetrie. pentru că soluțiile de polimeri sunt vâscoase, viscozitatea lor se bazează pe timpul expirării de la viscozimetru.
8) de către grupurile de sfârșit.
Ecuația Mark-Kuhn-Hauwink este ecuația referitoare la vâscozitatea caracteristică a polimerului în soluție și la greutatea sa moleculară. Ecuația este scrisă ca. unde este viscozitatea intrinsecă a lanțului de polimer cu greutate moleculară. și - constante, a căror valoare depinde de natura polimerului și de solvent și de temperatură.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: