Să ne întoarcem mai întâi la tabelul periodic al elementelor. Poziția metalului în ea nu este o caracteristică unică a rezistenței sale la coroziune. Cu toate acestea, se poate observa un anumit tabel de model de aranjament este metale mai mult sau mai puțin rezistente. Cele mai instabile termodinamic metale (active) sunt subgrupele A (sus) din prima și a doua grupe - alcaline și metale alcalino-pământoase precum aluminiu, zinc și altele. Prin (activitate medie) instabila includ acele metale al căror potențiale sunt în intervalul de la 0V la -0,5v (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb și altele). Prin stabilă (scăzut activă) sunt metale cu potențial, de la 0V la 0,81v (Cu, Ag, Hg, Re, Rh și altele), aceste metale sunt stabile în mediu neutru și acid, în absența oxigenului sau a altor oxidanți puternici. Cele mai stabile termodinamic metale includ aur Au, platină Pt, paladiu Pd și iridiu Ir (E o> 1,23v). Prin urmare, cele mai multe metale rezistente la coroziune sunt în subgrupele de mai jos (side) I-VIIIgrupp. Trebuie remarcat oferă protecție ușor metale - este d-metalelor (by-sub) a patra (Ti, Zr), al șaselea (Cr, Mo) și al optulea grup (Fe, Ni, Co), precum și cu creșterea numărului atomic al metalului în subgrupul (la deplasarea pe subgrupa în jos) tendința de pasivizare este redusă.
Luați în considerare procesele de oxidare a metalelor în medii caracterizate prin diferite valori ale pH-ului. Folosim două abordări principale:
1) abordarea termodinamică face posibilă evaluarea posibilității teoretice a procesului de oxidare-reducere a reacției prin calcularea EMF în condițiile date (temperatura, concentrația componentelor mediului, pH etc.).
Este cunoscut faptul că reacția poate continua sistemul spontan eslipotentsial electrochimice, în care participă la EOC oxidant reacție sisteme electrochimice mai mare capacitate, care conține un agent de reducere a procesului-liliDE Ev = Ev EOC-l - l> O (pentru condiții standard : DEO = Eoc-l-Eov-1> O). folosesc de obicei formularea simplificată a poziției termodinamică: procesul are loc în mod spontan, în cazul în care potențialul de agent de oxidare într-un potențial de reducere.
2) abordarea cinetică ia în considerare factorii care influențează viteza de reacție sau îi pot împiedica fluxul și nu sunt luați în considerare în calculele estimate ale modificării energiei Gibbs sau emf al reacției. De exemplu, prezența pe suprafața anumitor metale sunt stabile în mediul filmelor de oxid de protecție în timpul reacției de formare a unei substanțe insolubile (sare, oxid sau hidroxid de metal), depus pe suprafața sa și împiedică accesul reactiv la metal.
Oxidarea metalelor cu apă într-un mediu neutru
Dacă metalul este suficient de activ, acesta poate restabili hidrogenul din apă sau se oxidează cu apă, în timp ce se formează hidroxidul metalic și se eliberează hidrogen în conformitate cu schema: Me + nH2O = Me (OH) n + n / 2H2
Cu literatura de referință, vom scrie potențialele electrochimice standard ale sistemelor care conțin oxidant și reducătorul: E o Me + n / Me și E o (2H + / H2) = - 0,41v (neutru). Reacția emf în condiții standard se calculează cu formula:
Dacă valoarea DE0 este pozitivă (DE0> 0), atunci procesul poate continua spontan în absența obstacolelor cinetice. Prin rezolvarea inegalității (- 0,41v - E o Me n + / Me)> 0, constatăm că valoarea potențialului de metal la care se poate recupera hidrogen în condiții standard de apă trebuie să fie mai puțin -0,41v (E o Me n + / Me <-0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е о Me + n /Me <-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li,Na,K,Rb,Cs), а такжеMgи щелочно-земельные металлы (Ca,Sr,Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:
2K + 2H2O = 2KOH + H2. ΔE o = -0,41 + 2,92 = 2,51> 0.
Astfel de metale ca Al, Zn, Mn, Be și multe altele, pentru care reacția emf este pozitivă, totuși nu sunt oxidate cu apă într-un mediu neutru, deoarece filmele de oxid de protecție sunt foarte stabile și nu se dizolvă în apă.
De obicei, în apă, în cantități mici, se dizolvă O2 - un oxidant suficient de puternic. Apoi, în timpul contactului prelungit cu apa, metalele se oxidează lent (coroziune):
Oxidarea metalelor cu apă într-un mediu alcalin
Un astfel de mediu există într-o soluție apoasă de alcaline sau într-o soluție de sare, în timpul căreia se formează hidroliza unui alcalin. Chiar și cu o concentrație scăzută de alcalii, cantitatea de metale care poate fi oxidată de apă crește. Metalele alcaline și metale alcalino-pământoase, oxizii și hidroxizii acestora au proprietăți amfoterice (de exemplu, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Filmele de oxid de protecție ale acestor metale sunt instabile (dizolvate) în alcalii, iar metalele sunt oxidate de apă cu evoluția hidrogenului. În acest caz, sărurile complexe sau complecșii hidroxi sunt un produs de dizolvare a oxizilor și hidroxizilor acestor metale într-o soluție apoasă de alcalii. În acest proces, se pot distinge mai multe etape.
Să considerăm dizolvarea zincului acoperit în aer cu un film de oxid de ZnO într-o soluție apoasă de NaOH:
1) Prima etapă a procesului este dizolvarea filmului oxid de protecție ZnO în alcalii (ZnO nu se dizolvă în H2O):
2) A doua etapă este o reacție de oxidare-reducere - oxidarea metalelor (Zn) cu apă:
În acest proces, zincul este un agent reducător și este oxidat, iar apa este oxidată și redusă cu evoluția hidrogenului.
3) A treia etapă este dizolvarea hidroxidului metalic amfoter format în alcalii:
Apoi, etapele 2 și 3 pot continua până când metalul se dizolvă complet. Adăugând ecuațiile etapelor a doua și a treia, obținem ecuația totală a procesului:
↑ numărul de coordonare Zn.
Produsul de coroziune a zincului într-un mediu alcalin este sarea Na2 [Zn (OH) 4].
Nota 1: când se înregistrează săruri complexe, în multe cazuri, HBD număr coordonare de metal (în acest caz, cantitatea de ioni de hidroxid asociat) este egală cu dublul gradului de oxidare (st.ok.) din metal, adică HBD (Me) = 2 · v. aproximativ (Me).
Uneori ecuațiile de mai sus sunt scrise într-o formă simplificată, care nu corespunde naturii reale a produselor de reacție. De exemplu, dizolvarea zincului acoperit în aer cu un film de oxid de ZnO într-o soluție apoasă de alcalii este reprezentată ca:
În acest caz, produsul de coroziune a zincului este sarea de Na2ZnO2. Cu toate acestea, trebuie avut în vedere faptul că astfel de săruri se pot forma numai în topitură.
Să dăm un exemplu de înregistrare a ecuației totale de dizolvare a aluminiului într-o soluție apoasă de KOH:
Nota 2: Complexul Na3 [Al (OH) 6] este format într-o soluție alcalină suficient de concentrată, după diluarea soluției, moleculele de apă pot înlocui grupările OH în particula complexă. Apoi, într-o soluție alcalină diluată, sarea poate avea forma: Na [Al (OH) 4 (H20) 2] (kchAl = 6). De obicei, moleculele de H2O sunt omise în timpul înregistrării și reprezintă sarea sub formă de Na [Al (OH) 4].
Atunci când se calculează emf-ul acestor reacții, este necesar să se utilizeze potențialul E al sistemelor electrochimice de tipul:
[Al (OH) 4 (H20) 2] - / AlEo = -2,3 V (și nu -1,66 V pentru sistemul Al +3 / Al)
[Sn (OH) 3 (H20)] / Sn, Eo = -0,9 V (și nu E0 Sn + 2 / Sn = -0,14 V).
Acest lucru se datorează faptului că în mediul alcalin practic nu există cationi liberi ai căror oxizi și hidroxizi sunt amfoți (Zn 2+, Al 3+, Sn 2+, etc.). Cationii unor astfel de metale sunt legate de particule complexe stabile.
Considerând că potențialul de reducere a hidrogenului standard într-un mediu alcalin este -0,82v, vom calcula, de exemplu, emf-ul reacției de dizolvare a staniuței într-o soluție apoasă de alcalii în condiții standard. Acest proces este exprimat prin ecuația:
Emf-ul reacției va fi o cantitate pozitivă: ΔEo = -0,82 - (-0,9) = 0,08v> 0. Folosind potențialul standard al sistemului Sn 2+ / Sn (E o Sn + 2 / Sn = -0,14v), reacția EDR ar fi negativă. Aceasta ar însemna imposibilitatea termodinamică a fluxului său, ceea ce nu este adevărat.
Trimiteți-le prietenilor: