Elfimov, legătura chimică și structura moleculară, jurnalul "Chimie" nr. 27

Hibridizarea orbitalilor atomici

Luați în considerare formarea de legături chimice în molecula BeF2.

2b și 2px ale atomului de beriliu excitat sunt implicate în formarea legăturii (figura 8a), care trebuie să se suprapună cu orbitele corespunzătoare ale atomilor de fluor 2p. Din natura suprapunerii rezultă că legătura formată de orbitele de beriliu de 2px ar trebui să fie mai puternică decât legătura formată de orbitalul 2s. Direcția de formare a primei legături este determinată strict de-a lungul axei x. Suprapunerea orbitalilor 2s nu are nici un avantaj în nici o direcție, astfel încât unghiul dintre legăturile din molecula BeF2 poate fi variabil.








Fig. 8. Formarea sp orbitalilor hibrid y1 și y2 (plus și minus sunt semne ale funcției de undă)

Cu toate acestea, aceste concluzii contrazic datele experimentale, care indică fără echivoc faptul că unghiul dintre legături este de 180 ° și sunt echivalente. Sa constatat că o astfel de discrepanță între teorie și experiment este observată acolo unde legăturile atomului central sunt formate din orbite de diferite tipuri de simetrie (de exemplu, s și p; p și d; s, p și d).

Pentru a explica această discrepanță, L.Poling și J.Slater au dezvoltat teoria hibridizării. Esența lui constă în faptul că orbitele valenței cu diferite simetrii apropiate în energie sunt transformate în același număr de orbite hibride identice, fiecare dintre acestea fiind un produs al amestecării orbitalilor inițiale. Vasele orbite hibride sunt mai alungite în direcția legăturilor chimice și oferă o suprapunere mai bună.

În exemplul nostru, o hibridizare participă la o orbitală de 2p și un 2p de atom de beriliu. Aceasta se numește sp-hibridizare. orbitali hibride sunt combinații liniare ale orbitalii atomici inițiale cu piese semne - „lame“ (pentru funcția 2s-cutumiar selectați semnul plus):

unde a1. a2. b1. b2 - coeficienți normali; în acest caz

În Fig. 8b prezintă forma orbitale sp-hibride, construite grafic conform formulelor (1) și (2). Atunci când se amestecă funcțiile valurilor cu aceleași semne, ele se adaugă și, cu semnele opuse, se scad. Prin urmare, funcțiile de undă hibridă sunt puternic deformate de-a lungul axei de simetrie și orientate de-a lungul acesteia. Aranjamentul liniar (figura 8, c) asigură repulsia lor minimă și energia minimă a sistemului.

Prin urmare, unghiul dintre legăturile (Be-F) egal cu 180 ° devine clar și echivalența legăturilor (figura 9).


Fig. 9. Orbitale ale moleculelor BeF2

Plantele orbitale h 1 și y 2 ocupă o poziție intermediară între orbitele atomice inițiale (s și p) în energie (figura 10). Energia totală a electronilor în orbitele hibride este chiar puțin mai mare decât în ​​cele inițiale. În ciuda faptului că energia este cheltuită pentru hibridizare, o suprapunere mai bună a orbitalilor hibrizi în comparație cu cele atomice inițiale nu numai că compensează costurile energiei, ci și un câștig energetic. În caz contrar, nu are loc hibridizarea.


Fig. 10. Schema energetică a sp-hibridizare

sp-hibridizarea este caracteristică elementelor din grupa II, dar este posibil ca și atomii de alte elemente să formeze două legături s-a implica un s și un p-orbital.

Participarea la formarea legăturilor unui s- și a două p-orbitale ale atomului central conduce la sp2-hibridizare. Hibridizarea acestui tip este caracteristică compușilor elementelor din grupa III.

Să luăm în considerare utilizarea exemplului moleculei BF3. În atomul de bor excitat, în timpul formării legăturilor, se produce hibridizarea a trei orbite - 2 s, 2 pixeli. 2RZ.

(Aici, doi atomi de fluor prezintă doar electroni de 2p care formează legături.) Cele trei orbite hibride (sp 2) g, în conformitate cu principiul celui mai puțină energie, sunt orientate astfel încât repulsia între ele să fie minimă. Aceasta corespunde unghiurilor dintre axele orbitalilor hibrizi egali cu 120 ° (Figura 11). Prin urmare, molecula BF3 este plat, legăturile în ea sunt echivalente, direcționate de-a lungul colțurilor triunghiului obișnuit.


Fig. 11. sp2 -Hibridizarea: a - inițial 2s-, 2px - și 2pz-orbital; b - hibridul 2 (sp 2) g-orbital

sp3 hibridizare, implicând s-orbital și trei p-orbitali ale compușilor elementelor caracteristice grupei IV a sistemului periodic, în special pentru hidrocarburi saturate. Luați în considerare o moleculă de metan CH4.

În acest caz (pentru hibridizarea sp 3), se formează patru orbitale sp 3-hibride, direcționate în spațiu de-a lungul colțurilor tetraedrului. Unghiurile dintre axele orbitalilor hibrizi sunt 109,46 ° (Figura 12). Ionul de amoniu considerat anterior NH4 + are, de asemenea, o structură tetraedrică datorită sp3-hibridizării.


Fig. 12. Orientarea orbitalelor sp3-hibride în molecula CH4

În hibridizare, pot participa și d-orbitalii nivelului cuantic extern sau pre-existent. Când se formează ionul complex [AlF6] 3, are loc hibridizarea sp3d2, în care participă d-orbitalii vacanți:

Astfel de șase orbite hibride sunt îndreptate spre colțurile octaedrului. Unghiul dintre legături este de 90 ° (figura 13).


Fig. 13. Orientarea spd 3 d 2 - și d 2 sp 3 - orbitale hibride

În ionul complex [Fe (CN) 6] 4, d-orbalii "interni" din stratul quantum pre-existent participă la hibridizare. Când ionul Fe2 + este excitat. intră în compoziția complexului, are loc asocierea electronilor 3d și tranziția într-o stare de valență hibridă:







Legăturile se formează ca urmare a interacțiunii dintre orbitele hibride d 2 sp 3 vacante ale ionului * Feg 2+ și perechile de electroni nepereche de șase ioni de CH. Tipul de hibridizare este d 2 sp 3. Forma geometrică a complexului este de asemenea octaedrică.

Hibridizarea care implică d-orbitale dă și alte structuri ale moleculelor și ionilor complexi.

Astfel, orientarea valenței se datorează orientării orbitalilor hibrizi în spațiu. Într-o formă generalizată, aceasta este prezentată în Tabelul. 2.

Participarea orbitalilor la perechi de electroni împărțite în hibridizare

Sa constatat că configurația nu a tuturor moleculelor poate fi explicată prin schema dată în tabel. 2. Astfel, de exemplu, se poate imagina că în molecula de amoniac NH3, trei legături N-H sunt formate de "pur" orbitali de 2p de azot.

Configurația spațială a moleculelor și a ionilor

Molecula trebuie să aibă o formă piramidală: în partea superioară a piramidei există un atom de azot, unghiul dintre legături este de 90 °. Cu toate acestea, unghiul măsurat experimental este

107,8 °, ceea ce este mult mai potrivit cu configurația tetraedrică caracteristică hibridizării sp3. Acest lucru poate fi explicat dacă presupunem că orbita unei perechi de electroni împărțită (nelegată) participă la hibridizare:

Suprapunerea orbitalilor în molecula NH3 este prezentată în Fig. 14.

Participarea la hibridizarea orbitalilor de perechi de electroni care nu formează legături este numită fenomenul de hibridizare completă.

Din aceste poziții, participarea orbitalilor la două perechi de electroni împărțite în spri-hibridizarea poate explica structura moleculei de apă, în care unghiul dintre legăturile O-H este egal cu

Datorită unei acțiuni puternice respingătoare (nonbonding) unghiuri neîmpărtășite de electroni perechi de legătură în moleculele de NH3 și H2O sunt oarecum mai puțin tetraedric.

Schimbarea unghiului dintre legăturile ЭН

Pentru a treia și pentru perioadele ulterioare, datorită creșterii dimensiunii atomilor și a densității norii electronilor, nu are loc hibridizarea completă, legăturile fiind formate de p-orbitale. Acest lucru este ilustrat în Tabelul. 3

Electronegativitate. Polaritatea legăturii covalente și polaritatea moleculei.
Legarea ionică ca un caz extrem de o legătură polară covalentă

In moleculele homonucleare (H2. F2 și colab.) O pereche de electroni care formează o legătură, aparține în mod egal fiecăruia dintre atomii, astfel încât centrele de sarcini pozitive și negative, în aceeași moleculă. Astfel de molecule sunt nepolare.

Cu toate acestea, în moleculele heteronucleare, contribuția funcțiilor de undă ale atomilor diferiți la cuplaj nu este aceeași. Aproape la unul dintre atomi există o densitate de electron în exces, adică o încărcătură negativă în exces, iar în apropierea celeilalte - una pozitivă. În acest caz, se vorbește despre deplasarea unei perechi de electroni de la un atom la altul, dar aceasta nu trebuie înțeleasă literal, ci doar ca o creștere a probabilității de a găsi o pereche de electroni în apropierea unuia dintre nucleele moleculei.

Pentru a determina direcția acestei deplasări și evaluarea semicantitativă a magnitudinii sale, a fost introdus conceptul de "electronegativitate".

Există mai multe scale de electronegativitate. Cu toate acestea, elementele sunt aranjate într-o serie de-a lungul electronegativității în aceeași ordine, astfel încât diferențele sunt nesemnificative, iar scările de electronegativitate sunt destul de comparabile.

Electronegativitatea, conform lui Mulliken, este jumătatea sumei energiei ionizării și a afinității electronilor:

Varianta de electroni de valență este mutată la un atom mai electronegativ.

Este mai convenabil să nu se folosească valori absolute ale electronegativității, ci relativă. Unitatea este electronegativitatea litiului. Apoi, electronegativitatea relativă a unui element A poate fi exprimată după cum urmează:

Cea mai scăzută electronegativitate este metalele alcaline grele (XFr = 0,7). Cel mai electronegativ element este fluor: XF = 4,0. În perioadele cu o creștere a numărului elementului, electronegativitatea crește, iar subgrupurile scad (tabelul 4).

Electronegativitatea relativă a elementelor s și p

Polaritatea legăturii în moleculele diatomice este determinată de deplasarea perechii de electroni de valență și este caracterizată cantitativ prin momentul dipol al moleculei. Ea este egală cu produsul distanței dintre nucleele din moleculă și încărcătura efectivă d. corespunzătoare acestei distanțe:

Deoarece consideră că un vector direcționat de la încărcare pozitivă la negativă, momentul dipolului este, de asemenea, un vector și are aceeași direcție. Unitatea de măsură a momentului dipolului este Debye D (1 D = 3,33 • 10 -30 Cl • m) (coulombmetru).

Momentul dipol al unei molecule complexe este definit ca suma vectorială a momentelor dipol ale tuturor legăturilor. Prin urmare, dacă molecula ABn este simetrică față de linia fiecărei legături, momentul dipolului total al unei astfel de molecule nepolare, în ciuda polarității legăturilor AB, este zero:

Un exemplu sunt moleculele simetrice considerate anterior, legăturile în care se formează numai orbitalii hibrizi: BeF2. BF3. CH4. SF6, etc. (Figura 15, a).


Fig. 15. Momentele dipol ale moleculelor BeF2 (a) și H2S (b)

Moleculele, legăturile în care sunt formate de orbitale nehibride, precum și orbitele hibride care implică orbite ale perechilor de electroni care nu sunt împărțite, nu posedă această simetrie. Exemple de astfel de molecule polare sunt: ​​H2S, NH3. H2O, etc. (figura 15, b).

După cum sa menționat deja, cu atât mai mare diferența în electronegativities atomilor ce formează legătura, cu atât mai puternică este perechea de electroni de valență este deplasată, legătura mai polară și, prin urmare, taxa mai eficientă a d, așa cum este ilustrat în tabelul 5.

Schimbarea naturii legăturii din seria de compuși ai elementelor celei de-a doua perioade cu fluor

În conexiunea polară, două componente pot fi distinse în mod convențional: ionice, datorită atracției electrostatice și covalente, datorită suprapunerii orbitalilor. Deoarece diferența în valorile electronegativității DX crește, perechea de electroni de valență se deplasează din ce în ce mai mult spre atomul de fluor, care dobândește o încărcare efectivă din ce în ce mai negativă. Creșterea contribuției la componenta ionică, respectiv, reduce proporția componentei covalente. Schimbările cantitative se transformă în modificări calitative: în molecula LiF, perechea de electroni este aproape în întregime fluor, iar sarcina sa efectivă se apropie de unitate, adică de sarcina electronului. Putem presupune că s-au format doi ioni: cationul Li + și anionul F -. iar conexiunea se datorează numai atracției electrostatice (componenta covalentă poate fi neglijată).

O astfel de conexiune se numește ionică. Acesta poate fi considerat un caz extrem de o legătură covalentă polară.

Câmpul electrostatic nu are direcții preferențiale. Prin urmare, legătura ionică, spre deosebire de legătura covalentă, nu este îndreptată. Ionul interacționează cu orice număr de ioni ai încărcăturii opuse. Acest lucru se datorează unei proprietăți distinctive a legăturii ionice - nesaturare.

Limita dintre legăturile covalente poliare și ionice poate fi făcută numai condiționat. Pentru moleculele diatomice în stare gazoasă, se crede că diferența în electronegativitatea elementelor DX> 2,5 are o legătură ionică. În soluțiile de solvenți polari, precum și în starea cristalină, moleculele de solvenți și particulele învecinate la punctele din rețeaua de cristal au un efect puternic. Prin urmare, caracterul ionic al legăturii se manifestă cu o diferență semnificativ mai mică în valorile electronegativității. În practică, putem presupune că legătura dintre metalele tipice și nemetalele în soluții și cristale este ionică.

V. I. Elfimov,
Profesor de la Moscova
universitate publică deschisă







Trimiteți-le prietenilor: