Elementele structurale comune ale acestor compuși sunt gruparea acil
Cu toate acestea, nitrilele R-CNN sunt, de asemenea, adesea considerate ca derivați ai acizilor carboxilici, deoarece hidroliza lor conduce la acizi carboxilici.
HALOGENANHIDRIDE DE ACIZI CARBONICE
Compușii din această serie sunt exprimați prin formula:
Numele compușilor din această serie constau din denumirea radicalului acil și a halogenului cu "id" -ul final.
Astfel, se obțin bromuri și cloruri.
- Reacții de disproporție cu halogenuri de acid organic (clorură de oxalil, clorură de benzoil).
Aceste reacții formează baza sintezei clorurilor acilice.
Proprietăți fizice și structură
Acil halidele sunt lichide incolore sau substanțe cristaline cu miros acut, ușor volatil și "fum" în aer. Fluorurile acilice inferioare sunt gazoase. În apă, se dizolvă prost, dar reacționează repede cu ea. În gruparea acil, sarcina pe carbonul carbonil este semnificativ supraestimată comparativ cu carbonul carbonil al acizilor carboxilici datorită proprietăților puternice ale electroacceptorilor atomilor de halogen
Acest lucru cauzează o tendință ridicată a anhidridelor de halogen de a interacționa cu reactivii nucleofili.
Reacțiile substituției nucleofile
Halogenurile acilice reacționează rapid cu diferiți reactivi nucleofili și aceste reacții nu necesită cataliză. Schema generală a acestor reacții poate fi reprezentată prin ecuații
Reacțiile importante ale substituției nucleofile pe carbonul acil sunt:
- Interacțiunea cu alcoolii (esterificarea)
- Interacțiunea cu amoniacul și aminele (amonoliză)
- Interacțiunea cu hidrazina și derivații acesteia
- Interacțiunea cu compuși organometalici
Din acest motiv, reacția poate fi rezumată în următoarea schemă
- Reducerea cu borohidrură de sodiu sau hidrură de litiu aluminiu.
Reacția cu diazometan (reacția Arndt-Eictert)
Această reacție este un mijloc sintetic de creștere a lungimii lanțurilor de hidrocarburi ale compușilor organici pe atom de carbon.
ANHIDRIDI DE ACIZI CARBONI
Structura anhidridelor este exprimată prin următoarea formulă generală
- Deshidratarea termică a acizilor carboxilici.
- Interacțiunea acizilor carboxilici cu agenți de îndepărtare a apei.
- Interacțiunea dintre halogenurile acilice și acizii carboxilici.
În acest fel, se obțin anhidride asimetrice.
- Interacțiunea halogenurilor de acil cu sărurile acizilor carboxilici.
- Interacțiunea dintre keten și acizi carboxilici.
Proprietăți chimice ale anhidridelor carboxilice
Din partea de jos, gruparea acil acționează asupra celuilalt ca un acceptor puternic, astfel încât o sarcină pozitivă suficient de mare este concentrată pe atomul de carbon din carbonil. Aceasta explică reactivitatea ridicată a anhidridelor în reacțiile de substituție nucleofilă
Reacția de substituție nucleofilă
Anhidridele carboxilice reacționează ușor cu diferiți reactivi nucleofili, deși viteza de reacție este mai mică decât în cazul halogenurilor acilice.
Mecanismul general al reacției anhidridelor de acid carboxilic cu un nucleofil poate fi reprezentat de schema:
Se poate observa că, ca rezultat al reacției, în plus față de produsul nucleofilic
substituție, se formează acid carboxilic.
Cele mai importante reacții ale substituției nucleofile care implică anhidridele carboxilice sunt:
(RCO) 20 + R'OH® RCOOR '+ RCOOH
- Interacțiunea cu amoniacul și aminele (amonoliză).
Keten poate fi considerat oficial ca o anhidridă acetică.
Ketene este produs prin următoarele metode:
- Piroliza cetonelor sau acizilor carboxilici pe catalizatori fosfați.
- Scindarea halogenurii de hidrogen din clorurile acilice în prezența unei baze organice puternice, de exemplu, o amină terțiară.
- Dehalogenarea halogenurii de halogenacil
Comportamentul chimic al ketenului este determinat de doi factori: tensiunea
molecule și o încărcătură pozitivă ridicată asupra carbonului carbonil
Cele mai tipice reacții ale ketenului sunt reacțiile de adăugare nucleofilă.
Cele mai importante dintre acestea sunt reacțiile de hidratare, formarea anhidridelor de esteri și amide ale acizilor carboxilici:
Deoarece nu se formează alte produse ca urmare a acestor reacții, ketene este un agent de acilare ideal.
Esterii - derivați ai acizilor carboxilici, care pot fi considerați ca urmare a substituției grupării hidroxil a acidului carboxilic cu radicalul alcoxi
Metode de preparare a esterilor:
- Esterificarea acizilor carboxilici (a se vedea proprietățile chimice ale acizilor carboxilici).
- Acilarea alcoolilor cu anhidridele de halogen și anhidridele carboxilice.
- Acilarea alcoolaților cu anhidridele de halogen și anhidridele carboxilice.
- Alchilarea sărurilor acizilor carboxilici.
- Eterificarea amidelor și a nitrilicilor de acizi carboxilici.
- Sinteza esterilor metilici prin reacția acizilor carboxilici cu diazometan.
Metodele pentru sinteza lactonelor (esteri ciclici)
- Esterificarea internă a acizilor g - și d - hidroxicarboxilici.
Proprietățile fizice și structura esterilor
Esterii sunt lichide incolore sau substanțe cristaline cu miros plăcut. Punctul de fierbere al esterilor este de obicei mai mic decât temperatura acizilor carboxilici apropiați în greutate moleculară. Aceasta indică o scădere a interacțiunilor intermoleculare, care se explică prin absența legăturilor de hidrogen intermolecular.
Polaritatea legăturilor în molecula esterului este similară cu polaritatea legăturii în acizii carboxilici.
Diferența principală față de acizii carboxilici este absența unui proton mobil, în loc de acesta există un reziduu de hidrocarburi. Centrul electrofil este localizat pe atomii de carbonil și alchil. În același timp, oxigenul carbonil are bazicitate.
Obiectele de atac nucleofilic pot fi acil sau carbon alchil. În același timp, aciditatea atomilor de hidrogen la atomul de carbon a radicalului acid provoacă tendința esterilor de a testa la o reacție de condensare.
Reacțiile substituției nucleofile
Există hidroliza catalitică acidă și hidroliza bazică (saponificare). Hidroliza acidă este o reacție reversibilă.
Mecanismul acestei reacții - vezi secțiunea Esterificarea catalizată de acid - Proprietățile chimice ale acizilor carboxilici.
Reacția de saponificare este ireversibilă. Baza nu numai că accelerează reacția de hidroliză, ci acționează și ca reactiv. Eficacitatea reacției se datorează activității nucleofile ridicate a anionilor hidroxil.
RCOOR '+ NaOH® RCOONa + R'OH
Reacția este catalizată de acizi sau baze.
- Interacțiunea cu magneziul și compușii organici litiu.
a) Reacția cu compuși organomagnezi este similară reacției cu halogenurile acide.
b) Interacțiunea cu compușii Li-organici.
Condensarea lui Claisen este cea mai importantă reacție în sensul sintetic. Rezultatul stoichiometric este autocondensarea acetatului de etil catalizat de etoxidul de sodiu.
Condițiile de echilibru sunt nefavorabile pentru toate cele trei etape. Prin urmare, echilibrul reacțiilor brute este în mod substanțial mutat spre stânga.
Factorii pentru deplasarea echilibrului pot fi: striparea alcoolului etilic, utilizarea excesului de etilat de sodiu. Această din urmă metodă este eficientă, pentru ca acid mai slab decât etanolul esterul enolic și excesul de etoxidul deplasează echilibrul spre dreapta, datorită conversiei în întregime în sare enol b-cetoester.
Evident, produsul de condensare trebuie să fie obținut din sarea enol și izolat în condiții care împiedică reacția inversă a descompunerii în reactivi inițiali. Cea mai bună metodă este de a "îngheța" amestecul de reacție pentru care este turnat într-un exces de acid rece.
ca urmare premise structurale pentru curgerea de condensare Claisen sunt necesare: Esterul materie primă trebuie să aibă un atom de hidrogen, la un atom de carbon, poate fi realizată la reacția prezentată în mecanismul (reacție (1) - (3)) și doi atomi de hidrogen de la un atom de carbon, pentru astfel încât este posibilă deplasarea echilibrului reacției către produs prin formarea anionului enolat de eter acetoacetic.
Evident, izobutiratul de etil nu intră în reacția de autocondensare în prezența etoxidului de sodiu, deoarece nu există atomi de hidrogen în produsul de condensare.
condensare Claisen poate fi efectuată între doi esteri, ci pentru că este posibil să se formeze patru produse diferite, reacția adesea amestecuri complexe obținute. Acest lucru poate fi evitat dacă unul dintre esteri nu conține atomi de hidrogen și reacționează ușor cu carbanionul. Reacțiile în acest caz seamănă cu condensarea trans-aldol. Printre aplicabile pentru acest scop esteri care nu conțin un atom de -vodorodnye și având reactivitate ridicată includ esteri de acid benzoic, acid formic, acidul oxalic și carbonic.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: