Tehnologia prelucrării de petrol și gaze. Partea 1
Reacțiile de izomerizare a hidrocarburilor parafinice sunt echilibrate:
Ei procedează practic fără a schimba volumul, astfel încât echilibrul termodinamic depinde doar de temperatură; temperaturile scăzute favorizează formarea de hidrocarburi izoparafine. Efectul termic al reacției de izomerizare este mic - de la 2 la 20 kJ / mol - și variază foarte puțin odată cu schimbarea temperaturii. Un număr considerabil de studii experimentale și calculate au fost consacrate studiului echilibrelor în reacțiile de izomerizare a hidrocarburilor parafine. Necoincidența observată pentru unele hidrocarburi se datorează calculului inadecvat al cantităților termodinamice. Atunci când se calculează compozițiile de echilibru din valorile constantelor de echilibru, este de asemenea necesar să se ia în considerare faptul că în practică toți izomerii teoretic posibili nu se formează întotdeauna în timpul reacției de izomerizare; de exemplu, numai două izomeri de n-pentan și izopentan (2-metilbutan) s-au găsit în produsele izomerizării pontan; neopentan (2,2-dimetilpropan) nu a fost detectat. Aceasta din urmă este cauzată de instabilitatea carbocariei primare - etapa necesară de rearanjare a carbococului secundar. În absența neopentanului, echilibrul trebuie luat în considerare numai între n-pentan și izopentan. Același lucru se aplică izomerii heptan: izomerizarea pro-run fără 2,2-dimetilpentan, 3,3-dimetilpentan, pentan W-etil-, datorită naturii cinetice a dificultăților.
Constantele de echilibru ale reacțiilor de izomerizare a parafinelor C4-C6, ental izomerizare Pia și schimbarea izomerizare în entropie, calculată pe datele spectroscopice Ba-Vania și a energiilor libere ale datelor prezentate în tabelul. 5.8 și compozițiile de echilibru ale amestecurilor de izomeri - în Tabelul. 5.9. La calcularea constantelor de echilibru ale reacției de izomerizare se utilizează diferența dintre energiile libere ale izomerilor:
J / (mol K) și constante de echilibru Kp pentru reacția de izomerizare a hidrocarburilor parafinice C4-C6 în fază gazoasă
Compoziția amestecului de echilibru se calculează pe baza constantelor de echilibru de izomerizare ale fiecărei hidrocarburi în alta:
Tabelul 5.9 Compoziția de masă (în%) a amestecurilor de echilibru ale izomerilor de parafine C4-C6
Kinetica și mecanismul reacției de izomerizare depind de tipul de catalizator și de condițiile de reacție. Sub cataliză eterogenă, reacția de izomerizare a parafinei are loc printr-un mecanism controlat termodinamic. Evaluarea cantitativă a parametrilor cinetici ai reacției hidrocarburilor este capacitatea carbohidratii conversie constantă de viteză portly în izomer hidrocarburi sau amestec de izomeri. Studiul căilor de transformare și al compoziției produselor intermediare este legat de studiul mecanismului reacției.
La efectuarea izomerizarea hidrocarburilor parafinice la pro-gândirea aljumoplatinovyh catalizatori promovate cu catalizatori și superacid de fluor și clor, în special metalltceolitnyh cinetica de reacție și mecanismul mecanismului de formare cauzate de compușii PROM-diate.
Au fost propuse mai multe mecanisme de formare a carbohidrației, una dintre ele reducându-se la transferul de hidrură intermoleculară:
Există un alt punct de vedere conform căruia carbocarea poate fi formată din parafine prin scindarea ionului de hidrură de către slotul Lewis ki:
În acest caz, gazul hidrogen poate fi format prin recombinarea unui proton și a unui ion hidrură.
Izomerizarea parafinelor în medii sverhkisdotnyh se produce prin protonarea parafinic hidrocarburilor -bond s, formând astfel un ion carboniu nonclassical având o legătură doi electroni trehtsen-ters, scindarea ulterioară care rezultă într-o convențional cu trei coordonate carbocationului și hidrogen:
Mecanism de izomerizare pe catalizatori bifuncționali. Având în vedere mecanismul de reacție de izomerizare a hidrocarburilor parafinice pe catalizatori bifuncționali care conțin metale de Grup VIII, se pot presupune trei cazuri tipice, în funcție de aciditatea suportului:
pe catalizatorii cu o aciditate foarte puternică a purtătorului de izomerizare are loc la locurile acide, rolul metalului este redus la limitarea formării cocsului și prevenirea dezactivării siturilor acide; un exemplu este procesul pe un catalizator aluminiu-platină promovat cu cloropren;
pe catalizatori cu mediu foarte scăzută aciditate izomerizare apare numai la centrele de metal, iar mecanismul reacției depinde de metal sita cu dimensiunea cristalitelor;
pe catalizatori are loc purtător slab-acid cum ar fi amorf silice-alumină-plata sau izomerizare alumină fluorurată prin mecanismul obișnuit -educația intermediarii bifuncționale, în porțiuni de metal ii zomerizatsiya-olefine pe siturile acide.
Dacă izomerizare are loc la suprafața metalică, mecanismul diferă de Otley-bifuncțional. În cazul unui mecanism bifuncțional în ad-parafinic sorbția de hidrocarburi pe suprafața metalică implică doi atomi de carbon adiacenți ai unei hidrocarburi parafinice poate fi scindată doi atomi de hidrogen, pentru a forma o olefină în fază gazoasă, a olefinei adsorbit poate fi supus hidrogenolizei. Dacă sunt posibile atomi de parafină adsorbit de carbon, Mami, care nu sunt adiacente, dar formarea urlând-C-C-bond, rezultând într-o hidrocarburi ciclice cu cinci sau șase membri, și deschiderea ulterioară a acestora prin ruperea cealaltă legătura C-C. Pentru o astfel de reacție este necesar ca atomii de carbon asociate cu suprafața au fost separate prin patru sau cinci atomi de carbon și sunt legați la doi atomi de metal adiacente. Posibilitatea unei astfel de reacții a fost descoperită de Go și Andersen. Secvența reacțiilor cu acest mecanism de izomerizare este următoarea:
două legături C-H neadiacate sunt rupte, iar hidrocarbura este adsorbită pe suprafață de atomii de carbon legați la centrele metalice adiacente;
legătura C-C se formează între doi atomi de carbon adsorbiți, ceea ce duce la formarea unui inel ciclopentan sau ciclohexan care poate fi desorbit;
particulele ciclice pot fi reabsorbite pe suprafață sau amestecate cu atomi de carbon care sunt legați la suprafață de ceilalți fără desorbție și legătura C-C se poate rupe;
4) adăugarea unui atom de hidrogen la particulele adsorbite și desorbția fără formarea unei legături C-C duce la izomerizarea scheletică a n-hexanului la 2-metilpentan.
În Fig. 5.16 prezintă schema de izomerizare a hidrocarburilor parafinice C6 pe suprafața metalică.
Figura 5.6 Schema reacției de izomerizare a hexanului pe suprafața metalică: I-penta-
un inel de titan pe suprafață.
Fig. 5.17 Schimbarea cuplării și izomerizarea ciclică a 2-metil-valentanului - 2-13C. Ați menționat considerațiile de combinare a mecanismelor bifuncționale și a celor acide pe un catalizator care conține platinumodrenit.
Al doilea mecanism pentru izomerizarea parafinelor pe metale este mecanismul de schimbare a obligațiunilor. Aceasta implică formarea de compuși a-, a- și g-triatorborați conectați cu doi atomi de metal vecini. Izomerizarea unei non-opentana ar trebui să includă adsorbție pe formarea legăturii de doi atomi de metal între atomii de carbon la suprafață și rupe una dintre legăturile din co - a trăit inelul ciclopropan pentru a forma 2-metilbutan.
Studia reacția de izomerizare folosind trasor hexan 13C posibil pentru a determina raportul dintre mecanismele de reacție și comunicare schimbare ciclică în funcție de proprietățile catalizatorului pentru izomerizarea. Calificarea platină Dimensiunea cristalitelor a catalizatorului a arătat că, în cazul cristalitelor mai mici de 2 nm predomină izomerizare ciclică și hidrogenoliza metilciclopentan neselek-tive, în timp ce în cristalitelor mai mari domină legăturile de forfecare și hidrogenoliză selective.
Rezistența relativă a siturilor de metal și acid determină stadiul de reacție limitator.
Trimiteți-le prietenilor: