Fundamentele chimiei organice fizice
Principiul echilibrului detaliat afirmă că sistemul de echilibru adevărat înainte și înapoi micro-procese (de altfel, nu neapărat chimice) de fiecare tip de anulează reciproc.
Cu alte cuvinte, orice număr de treceri de la starea 1 la starea 2 este numărul de tranziții inverse - de la starea 2 care cuprinde P egal cu suma schimbărilor în reacțiile A „X și V f * P Prin urmare, Dts§ = + sau Dts5 (vezi Sec .. 2.6) -RT In Ka = -RR In Ki - RT In K2, unde „Ks = KgKg. -Prim. Trans.
Teoria stării de tranziție
Ecuația ratei reacțiilor care intră în sistem (IX), respectiv.
(98) În acest caz,
1V ± = - (kt + k3) [A] + [P] + * -i Nr. Dt
Acolo IMH - imidazol, L - tiovalerolakton, P - produse de reacție (acid tiovalerianovaya și imidazol), T și IH - compus intermediar, care va face metoda concentrațiilor staționare BODENSTEIN. Pentru dependența ratei de aciditate corespundea experimentale, a fost necesar să se presupună că Ka ^ ^ e mult mai mici k \, dar k_s / Kt k_i comparabile. După cum sa menționat Westheimer și Bender | 61], o astfel de ipoteză este contrară principiului reversibilității microscopice, deoarece permite circulația în care a produs fără intermediar IH Im_, dar formează din nou IMH + L cu viteze comparabile pentru ambele căi.
În sistemul de reacție (X), există două moduri în care se poate forma Γ. Considerația acestor căi din punctul de vedere al principiului reversibilității microscopice conduce la relație
care este echivalentă cu ecuația
Dacă sistemul ca întreg este într-o stare de echilibru, d [P] / dt = d [A] / di = 0. Excluzând [X], adică concentrația de echilibru a lui X, obținem
Cu toate acestea, aici, în conformitate cu Onsager, chimiști trebuie să impună o constrângere suplimentară foarte interesantă și imennoGpri „atins * echilibru, fiecare reacție individuală ar trebui să fie echilibrat, acest lucru înseamnă că tranzițiile P -.“ - A trebuie să apară la fel de des ca și invers tranzițiilor P , - «- A, etc., echivalentă cu relația
Apoi ecuația (100) este transformată în
__ ft-! + B. + KJKJLH
care este echivalentă cu ecuația (94).
iar cea din urmă este incompatibilă cu presupunerea lui Brus și Bruno.
Principiul reversibilității microscopice este o literatură vastă și adesea contradictorii (a se vedea. Skrabelya Review [59]), la începutul anului, care, se pare că a pus cartea Tolman [62].
Davidson [63] analizează și ilustrează principiul reversibilității microscopice simplu ca „o afirmație plauzibilă, pe baza analizei prealabile a reversibilității ecuațiile mecanicii clasice în timp“. Onsager [64] în articolul său clasic pe termodinamica proceselor ireversibile rassmatriLITERATURA
1. LaMer V. Miller, M. L. J. Am. Chem. Soc. 57, 2674 (1935).
2. Hulett J. R. Quart. Rev. (Londra), 18, 227 (1964).
3. Leffek K.-T. Robertson R. E. E. Sugamori S. J. Am. Chem. Soc., 87, 2097 (1965).
4. Brensted, J. N. Z. Physik. Chem. 102, 169 (1922).
5. Eoans M. G. Polanyi M. Trans. Faraday Soc, 34, 11 (1938).
6. Werner A. Ber. 44, 873 (1911).
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: