Variind raportul [Na2WO4]: [H3RO4] este posibil să se determine că formarea complexului Venturelli necesar ca pe 1 mol de Na2WO4 a reprezentat mai mult de 1 mol de acid ortofosforic (Tabelul 2).
Efectul conținutului de acid ortofosforic în masa de reacție asupra procesului de epoxidare a acidului oleic este prezentat în Tabelul 3.
Tabelul 3. Influența raportului molar [Na2WO4]: [H3PO4] asupra parametrilor de epoxidare a acidului oleic și a caracteristicilor produselor
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[АМП]=1:0,8, мольн. Т=65 оС.
Agent de transfer interfazic
* Timpul pentru realizarea unei conversii complete a peroxidului de hidrogen (de asemenea, în tabelele 4, 5, 7-9)
Analizând tabelul 3, se poate observa că tipul agentului de transfer interfacial utilizat are o mare influență asupra cursului reacției, cele mai bune rezultate fiind obținute dacă se utilizează un CATAPAV mai puțin lipofil 1618.50.
Pe măsură ce crește cantitatea de acid ortofosforic în masa de reacție, se observă o creștere a conversiei maxime a DS a substratului. Acest lucru crește și proporția reacțiilor secundare care apar atât cu inelul epoxid și formarea dioli (reacție I), precum și la formarea produșilor oligomerice (reacțiile II-IV), așa cum este evidențiat de creșterea gradului de hidroxilare și reducerea numărului de acid al produșilor de reacție (Tabel. 3).
Contribuția reacțiilor adverse (I-IV) crește cu timpul de reacție (timpul de găsire a produselor de epoxidare într-un mediu acid).
O mică conversie substrat raportul CR pentru [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 1,5 (. Tabelul 3) sugerează că deoarece reacția are loc și creșterea conversiei de peroxid de hidrogen, pH-ul crește în fază apoasă, în timp ce formează complecși mai puțin activi peroksofosfovolframatnye .
Efectul temperaturii și conversia peroxidului de hidrogen asupra pH-ului fazei apoase este prezentat în Fig. 1.
Figura 1 - Influența temperaturii și conversia peroxidului de hidrogen în faza apoasă
Analizând Fig. 1 se poate observa faptul că consumul meree de peroxid de hidrogen, pH-ul fazei apoase este treptat în creștere, în timp ce o influență mare asupra acidității are temperatură. Astfel, la o temperatură de referință de sinteză C 65 ° la raportul molar [Na2WO4]: [H3PO4] = 1: 2,0 și 1: 2,5, prin depășirea DS breakpoint conversie a substratului de 75% se pot aștepta la formarea de PW2 peroksofosfovolframatnogo complexe mai puțin active.
Studiile suplimentare s-au efectuat utilizând KATAPAV 1618. C50, cu un raport molar de [Na2W04]: [H3P04] = 1: 2,0.
Pentru a scurta timpul de reacție și menținând pH-ul la un mediu apos dorit pentru a forma un nivel PW4 complex a fost analizat impactul asupra temperaturii procesului de epoxidare.
Analizând influența temperaturii asupra formării produselor secundare (tab. 4), poate fi observat fracțiunea de creștere a reacțiilor oligomerizare (reacțiile II-IV) prin creșterea temperaturii de sinteză, după cum reiese din numărul de acid redus de produse.
Tabelul 4 - Efectul temperaturii asupra procesului de epoxidare a acidului oleic tehnic
[> C = C<]:[Н2О2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8, мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.;
Creșterea proporției de peroxid de hidrogen în raportul molar [> C = C<]:[H2O2] от 1:0,75 до 1:1,5 приводит к росту конверсии ДС на 12%, при этом степень эпоксидирования с 57,8% падает до 49,4. Лучшие результаты достигаются в случае соотношения [>C = C<]:[H2O2]=1:1,00– конверсия ДС субстрата составила 84,3%, СЭ – 63,9%, СГ – 20,4%, малая разница в КЧ продуктов реакции для соотношений [>C = C<]:[H2O2]=1:0,75и 1:1,00 свидетельствует о незначительном увеличении доли побочных процессов.
Probabil, conversia incompletă a DC (nu mai mare de 90%), datorită faptului că OK tehnic include atât monoenoic și di- și acid trienă (tab. 6). Epoxidare acizi monoenic este destul de ușor, în timp ce moleculele de epoxidare având deja grupări epoxi, în prezența peroksofosfovolframatov legăturile duble rămase continuă mai dificilă. Mai preferabil este hidratarea grupărilor epoxi pentru a forma dioli:
Tabelul 6 - Compoziția acidului oleic utilizat pentru epoxidare
Formă condiționată de înregistrare
Acizi grași saturați înaltă
Acide grase monoenice superioare
Sfârșitul tabelului. 6
Diene mai mari de acizi grași
Acizi grași mai mari Triene
Conform teoriei, în cazul epoxidării unei singure legături duble de acizi nesaturați, conversia DS va fi de 71,8%; în cazul epoxidării 1 DS de acizi monoenoici și 2 DS de acizi linoleici și linolenici, conversia DS va ajunge la 94,4%. Comparând aceste cifre cu realizat în timpul experimentelor, valoarea maximă a conversiei CP (88,4%) poate argumenta că în reacție care implică un LCD monoenic DS și nu mai mult de 2 DS di- și LCD trienoic.
Astfel, eficacitatea epoxidării este în mare măsură legată de compoziția substratului utilizat. Cea mai eficientă epoxidare are loc în cazul conținutului în substrat, de preferință numai LC monoenic. Proporția reacțiilor de oligomerizare este în mare măsură determinată de temperatură, în timp ce formarea diolurilor este momentul găsirii produselor de epoxidare într-un mediu acid.
Condiții optime pentru epoxidarea acidului oleic tehnic: 65 ° C; raportul molar al reactivilor și al componentelor complexului catalitic - [> C = C<]:[H2O2]=1:1,0 [>C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055,[Na2WO4]:[H3PO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,0:0,8.
2 Prepararea uleiului de floarea-soarelui epoxidat în condiții industriale experimentale
Următorul pas în cadrul studiului a fost dezvoltat de scalarea proces de epoxidare - testarea acestuia în condiții pilot „PKF Singer“, Zelenodolsk.
Ca obiect de epoxidare în timpul procesului în condițiile industriale experimentale, uleiul de floarea soarelui a fost ales și KATAPAV 1618.C50 a fost utilizat ca agent pentru transferul interfacial. Alegerea ca substrat pentru uleiul de floarea soarelui se datorează disponibilității (prețului) și disponibilității cererii de ERM (stabilizarea polimerilor cu conținut de halogen).
Epoxidarea a fost efectuată într-un reactor vertical din rezervor din oțel inoxidabil, cu un volum de 1 m3 echipat cu un amestecător tip ancoră (viteză de rotație 80 rpm). Procesul a fost realizat la presiune atmosferică.
Epoxidarea sistem catalitic uleiuri vegetale peroksofosfovolframatnoy se caracterizează printr-o cantitate semnificativă de căldură, este alocată cel mai intens la începutul reacției. Astfel, s-a observat spumare considerabilă (tab. 7), la temperatura inițială a masei de reacție la 50 ° C și care intră apă oxigenată în 1 temperatură recepție salt a fost observată până la 104 ° C, fierberea fazei apoase datorită masei de reacție.
Tabelul 7 - Efectul temperaturii inițiale de reacție asupra parametrilor procesului de epoxidare a uleiului de floarea-soarelui
Concentrația de H2O2 - 37% apă; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]: [>C = C<]=0,0055:1, мольн.
Timp de răspuns, h.
Epoxidarea la o temperatură mai mică (43 ° C) conduce la o creștere a timpului de reacție la 20 ore, dar temperatura masei de reacție nu depășește 45 ° C, nu există spumare. Un grad scăzut de epoxidare în ambele cazuri este asociat cu o descompunere neselectivă a peroxidului de hidrogen pe peroxofosphotungstante.
Pentru a rezolva problemele identificate - supraîncălzirea masei de reacție și descompunerea neselectiv de peroxid de hidrogen în timp ce temperatura se menține la un nivel optim, identificat în testele de laborator (80 ° C) au fost considerate tehnici caracteristice ale proceselor exotermice: 1) reducerea concentrației complexului catalitic; 2) introducerea treptată a unui oxidant (Tabelul 8).
Tabelul 8 - Condiții de realizare a sintezelor și a parametrilor de epoxidare a uleiului de floarea-soarelui
Concentrația de H2O2 - 37% apă; [> C = C<]:[H2O2]=1:1,2, мольн.; [Na2WO4]:[КАТАПАВ С1618.С50]:[H3PO4]=1:0,8:2,6, мольн.; [Na2WO4]:[>C = C<]=0,0055:1, мольн, Т=75 оС.
Timp de răspuns, h.
* [> C = C<]:[H2O2]= 1:1,2,мольн.; [>C = C<]:[Na2WO4] = 1:0,0030, мольн.
** Rata de alimentare cu H2O2 la masa de reacție este de 150 kg / h
*** Debitul de H2O2 în masa de reacție este de 50 kg / oră
Din tabelele 7 și 8 se poate observa că o reducere a duratei procesului cu o creștere a temperaturii de reacție de la 43 la 75 ° C are un efect pozitiv asupra conversiei DS și SE. Abatere de la temperatura de sinteză predeterminată - (. Experimentul 2, Tabelul 8) încălzirea masei de reacție la 92 ° C conduce la creșterea descompunerii neselectiv de peroxid de hidrogen, conversia CP este redusa cu 20%.
Controlul cel mai eficient al temperaturii masei de reacție este în cazul unei injecții uniforme fracționate de H2O2 la o viteză de 50 kg / h.
Optimizarea permite obținerea unui produs cu un număr de epoxi mai mare de 6,2% și nesaturare reziduală (aproximativ 25 g I2 / 100 g).
Cea mai simplă metodă pentru obținerea unei creșteri în conversia substratului DS este de a schimba raportul [> C = C<]:[H2O2]. Влияние на процесс увеличения избытка пероксида водорода относительно субстрата представлено в таблице 9.
Tabelul 9 - Influența raportului [> C = C<]:[H2O2] на показатели процесса и характеристики продукта
[> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, мольн.; [Na2WO4]:[H3РО4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:2,6:0,8, мольн. Скорость подачи H2O2 – 50 кг/час. Т=75 оС.
Pe baza tehnologiei dezvoltate de epoxidare a uleiurilor vegetale cu peroxid de hidrogen, în condițiile de diagramă schematică de transfer de fază cataliză a unui procedeu bazat pe amestecarea unui reactor discontinuu a fost propus, echipat cu un agitator cu elice (fig. 2).
Figura 2 - Diagrama schematică a procesului de epoxidare a uleiurilor vegetale cu peroxid de hidrogen pe un sistem catalitic peroxofosfat
Faza apoasă, care este un amestec al unei soluții de peroxid de hidrogen, tungstate de sodiu și acid ortofosforic, este preparată separat de faza organică, un amestec de ulei vegetal și un agent de transfer de fază. Inițial, faza organică intră în reactor, după încălzirea cu un agitator de funcționare, o fază apoasă fiind alimentată. Din unitatea de reacție, amestecul este alimentat într-o centrifugă unde se separă uleiul epoxidat, apa și catalizatorul. După spălarea ERM din resturile de acid fosforic cu apă caldă (40 ° C), amestecul de apă-ulei este alimentat în extractorul centrifugal, la ieșirea din care se obține produsul finit. Fluxul de apă după centrifugare și extractorul centrifugal sunt neutralizate cu soluție de hidroxid de sodiu 2-8%. După separare, complexul catalitic revine la proces (Figura 2).
3 Utilizarea produselor epoxidate ca componente ale unui cadru din cauciuc
Conform compus literatura epoxi poate îmbunătăți foarte mult de prelucrare și proprietățile fizico-mecanice ale amestecurilor de cauciuc și vulcanizate, cu condiția doza lor optimă. Acest optim este definit ca compatibilitatea epoxid individuale cu elastomer, și reacțiile de grefare împărtășesc moleculele epoxidici în lanțul polimeric. Această vaccinare este cel mai probabil în cazul preparării compușilor de cauciuc pe bază de poliizopren. De obicei atunci când se analizează compuși epoxi ca modificatori ai doze optime, este la un nivel care să nu depășească 2 părți în greutate pentru 100 părți în greutate. elastomer. Prin urmare, pentru a testa am obținut produsul epoxidat a fost selectat formulare de cauciuc carcasă de anvelope radiale pentru pasageri, pe baza compoziției cauciucului izopren natural sau sintetic, în care înlocuirea uleiului petrolier supus PN-6 și acid stearic, doza lor de 3 și 1 parte în greutate pentru 100 părți în greutate. cauciuc respectiv.
Compoziția amestecului de cauciuc în cauză, părți în greutate. cauciuc natural SVR 3L - 18,2; SKI-3 - 81,8; cărbune tehnic P 245 - 10,0; negru de fum П 514 - 45,0; ulei PN-6 / EPM-3,0; acid stearic / EOQ - 1,0; alte dedurizatoare - 5,5; grupul de vulcanizare a sulfului - 10,8; antioxidanți - 0,7; agenți de aderență - 4.0. Amestecul de cauciuc a fost preparat într-un mixer de laborator în două etape.
Alternativ emolient PN-6 vizualizat ulei de floarea soarelui, cu un grad de epoxidare de 46 și 69% (EPM-46 EPM-69). Produsul de epoxidare a acidului oleic tehnic (EOK) a fost luat în considerare în formulă în locul acidului stearic.
Tabelul 10 - Proprietățile tehnologice ale compușilor de cauciuc care conțin produse epoxidate
Eficacitatea efectului de modificare a compușilor epoxidici este în mare măsură legată atât de concentrația oxigenului epoxi cât și de funcționalitatea compușilor. Probabil, funcționalitatea în acest caz determină efectul uleiului: EPM-46 - plasticizarea (2 cicluri epoxi în trigliceride); EPM-69 - modificarea ciclurilor 3 epoxidice în trigliceride.
Este posibil să se evalueze eficiența emolienților prin compararea calității amestecării într-un amestec de cauciuc atunci când se utilizează, precum și rezistența compușilor de cauciuc la arsuri.
Astfel, evaluarea calității amestecarea unei modificări a modulului de forfecare (modulul de conservare) la diferite tulpini (Fig. 3) și rezistența la prevulcanizare (Tabel. 10), putem concluziona că EPM-46 inmuiere mai eficient decât Mo-6. Utilizarea uleiurilor cu grade mai mari de epoxidare (EPM-69) nu are nici un efect de îmbunătățire a dispersiei ingredientelor (fig. 3), dar conduce la amestecuri de cauciuc ameliorare shpritsuemosti, care poate fi determinat în funcție de pierderile mecanice valori mai mici tangente la amplitudini mari de deformare la forfecare (Fig. 4), rezistența la prevulcanizare a compușilor de cauciuc depășește, de asemenea, nivelul amestecului de control cu Mo-6.
Figura 3 - Dependența modulului de acumulare G 'de amplitudinea deformării forfecării compușilor de cauciuc (t = 100 ° C = 1 Hz):
Figura 4 - Schimbarea tangentei unghiului de pierdere mecanică Tg? Din amplitudinea deformării forfecării:
Utilizarea produselor epoxidate nu afectează semnificativ cinetica vulcanizării. Putem observa o dinamică pozitivă în creșterea platoului de vulcanizare, determinată de timpul de reversiune (Tabelul 11).
Tabelul 11 - Efectul înlocuirii PN-6 și acidului stearic asupra EPM și, respectiv, EOC asupra indicelui de vulcanizare (T = 155 ° C)
epoxidare Produs acid oleic tehnic în această formulare, în general, sa dovedit a fi un activator eficient al vulcanizării, oferind o cinetică de întărire bună, în timp ce are și un efect pozitiv asupra rezistenței de coeziune a compoziției de cauciuc.
Utilizarea EPM cu un grad de epoxidare de 46-69% permite obținerea cauciucului cu complexul necesar de proprietăți. Astfel, prin variația gradului de epoxidare a uleiului de floarea-soarelui poate influența proprietățile de prelucrare ale compușilor de cauciuc: rezistență coezivă, dispersare ingrediente shpritsuemost.
1) Se arată că în epoxidarea acid oleic tehnic care conține acizi mono-, di- și trienici, peroxid de hidrogen în prezența unui catalizator de transfer de fază în sistemul catalitic peroksofosfovolframatnoy format epoxidarea insitu este supus la nu mai mult de 2 legături duble trienici acizi grași.
2) Următoarele condiții sunt optime pentru epoxidarea acidului oleic tehnic: T = 65 ° C; raportul molar al reactivilor și al componentelor complexului catalitic - [> C = C<]:[Na2WO4]=1:0,0055, [>C = C<]:[H2O2]=1:1,0, [Na2WO4]:[H3PO4]=1:2,0, [Na2WO4]:[КАТАПАВ 1618С.50]=1:0,8, позволяющие достигнуть значений конверсии двойных связей и степени эпоксидирования субстрата, соответственно, 84,3 и 63,9%.
3) S-au efectuat teste experimentale-industriale ale metodei peroxofosfatungstate a epoxidării uleiului de floarea-soarelui. Se arată că pentru un comportament sigur al procesului, uleiul de floarea-soarelui epoxidare trebuie realizată la temperaturi de până la 80 ° C, realizând intrarea uniformă fracționată de peroxid de hidrogen la masa de reacție.
4) Au fost produse loturi de ulei de floarea soarelui epoxidat, cu un grad de epoxidare de 46,3-82,7%, în cantitate de 3,5 tone.
5) Posibilitatea de a înlocui în formularea carcasă radială pneu amestecuri de cauciuc pentru pasageri plastifiant aromatic PN-6 pe ulei de floarea-soarelui epoxidat. Utilizarea EPM cu un grad de epoxidare de 46% conduce la proprietăți tehnologice îmbunătățite: reducerea vâscozității Mooney, creșterea ductilitate, creșterea rezistenței la prevulcanizare compoziția de cauciuc, menținând în același timp proprietățile fizice și mecanice ale vulcanizate kontolnogo nivelul eșantionului. Creșterea epoxidarea uleiului de floarea-soarelui până la 69% permite să se considere ca un modificator (mare confecție tackifying creștere de 40% în forța de coeziune, în cel mai bun compoziții de cauciuc shpritsuemosti), menținând în același timp proprietățile fizice și mecanice ale vulcanizate ale eșantionului, cu nivelul de dedurizare Mo-6.
Articole în colecții de lucrări științifice și lucrări de conferințe:
Solicitantul Miloslavsky D.G.
Circulație comandă 100 de exemplare.
Laboratorul offset al KSTU
Trimiteți-le prietenilor: