Acasă | Despre noi | feedback-ul
Complexarea continuă până când soluția ajunge la compoziție cu valoarea minimă a entalpiei libere, adică echilibru. Direcția reacțiilor sale elementare depinde de amploarea produsului activităților (sau concentrațiilor) componentelor implicate în acesta. În relaxare, magnitudinea acestor produse tind spre valorile constantelor de echilibru. Când se formează compuși complexi, aceste constante se numesc constante de stabilitate (asociații) Ka. și atunci când distruse, disocia - constant Kd instabilitate. Astfel de constante pentru fiecare etapă j sunt invers proporționale una cu cealaltă și corespund produsului produs al activităților de echilibru:
Constantele reacțiilor individuale de complexare elementare sunt numite constante constante în trepte. Numărul acestor constante este egal cu numărul de pași. Echilibrul total al tuturor etapelor de formare a oricărui compus complex cu un singur nucleu este determinat de egalitate:
unde Ka, # 913; - constanta de stabilitate termodinamică (asociere) a unui complex cu numărul de liganzi # 913; Constanta întregii reacții complexe de complexare este numită constanta totală de stabilitate (constanta de stabilitate peste orice, constanta cumulativă sau brută). Inversul:
numită constanta totală de instabilitate (constanta de instabilitate totală).
Constantele de stabilitate în pași caracterizează formarea unui compus complex datorită adăugării unui singur ligand. Prin urmare, indexul j determină atât numărul de serie al produsului final, cât și numărul de liganzi ai acestuia. Constantele de stabilitate complete caracterizează formarea oricărui compus complex numai din ionii disociați, indiferent de numărul de liganzi din acesta. Adesea, pentru a distinge constantele complete de constantele pas-consistente, ele sunt notate cu un simbol # 946; # 913; . Constantele complete și trepte sunt legate de ecuațiile:
Prin urmare, constantele totale de stabilitate sunt denumite uneori produsul stabilității (produs de stabilitate).
Ca și în alte cazuri, constantele în cauză pot fi atât termodinamice (pentru activități), cât și concentrații (pentru concentrații), care sunt legate unul de altul prin ecuația:
În soluții foarte diluate, diferența dintre ele este practic absentă, dar crește odată cu creșterea mineralizării.
Entalpia liberă standard a formării unui mol de formare complexă este legată de valoarea constantei de stabilitate prin ecuația:
RT × lnKa, # 913; = -. (II # 8209, 196)
Prin urmare, cu cât este mai mare stabilitatea stabilității, cu cât educația este mai puternică, cu atât trebuie depusă mai multă muncă utilă pentru ao distruge.
Stabilitatea complexelor este determinată, în primul rând, de natura atomului lor central și a liganzilor. Complexele au o stabilitate mai mare de cationi cu rază ionică mică și starea de oxidare mai mare, cu liganzi de tip nonpolarizable F -. HE -. Compușii complexi suficient de stabili formează metale tranziționale. Rezultatele numeroaselor studii au arătat că stabilitatea compușilor complexi crește în funcție de "ordinea naturală de stabilitate": Mn 2+. Fe 2+. Co2 +. Ni 2+. Cu 2+. indiferent de natura ligandului și numărul de coordonare. Cationii au o rezistență mai mică, cu o rază de ioni de mare și un grad scăzut de oxidare, care interacționează mai eficient cu liganzi ușor polarizabil conținând S, P. Rezistența crescută posedă complexe de chelare. Cu cât puterea legăturilor dintre liganzi și chelator, cu atât mai puțin vizibil proprietățile individuale ale acestora, și mai pronunțate proprietățile sistemului lor în ansamblu. Multe metale formează compuși foarte puternici cu OH -. ceea ce duce la eliminarea lor din soluție, în special la valori ridicate ale pH-ului. Prezența acizilor previne acest lucru. În special, acizii organici împiedică adesea îndepărtarea metalelor de tranziție din soluție.
Ca regulă, o creștere a numărului de liganzi este însoțită de o scădere a stabilității compusului complex. Aceasta se datorează în principal scăderii spațiului din jurul agentului de complexare și repulzării electrostatice a ligandului unul față de celălalt. De exemplu, valorile constantei de stabilitate în trepte a compușilor de aluminiu și fluor cu o creștere a numărului de liganzi de la 1 la 6 scad mai mult de un milion de ori. Prin urmare, cele mai complexe combinații de compuși din primele etape de formare, cu un număr minim de liganzi, în particular perechi de ioni, sunt cele mai stabile. Acestea din urmă sunt cele mai mici, dar cele mai durabile, compuși supermoleculați. Mai mult, cu cât valoarea constantei lor de stabilitate este mai mare, cu atât mai ușor și mai mult se formează. După cum se poate observa din tabelul II-12, cele mai puternice perechi de ioni formează acizi slabi și baze slabe, în special CO3 2 și Ca2 +. Însă H2O este cel mai stabil dintre ei. Compușii cel mai puțin puternici, care practic lipsesc în apele naturale, formează acizi și baze puternice.
Figura II-26. Valorile constantelor de stabilitate ale perechilor de ioni în apele naturale.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: