Volumul mare hidrodinamic al acidului hialuronic cu greutate moleculară ridicată (HA) în soluție - în principal rezultatul unei cantități mari de mișcarea sa cea mai mică unitate independentă (inel de zahăr), și de a reduce densitatea segmentelor în lanț, care este necesar pentru toți polimerii ca funcție de creșterea greutății moleculare. Comparația directă a circuitului CC la măsurarea și polimerul poliizopren sintetic arată că atât polimerii au expansiune similară, dacă luăm în considerare diferența în sumă de conformații.
Studiem din nou teoriile aplicate pentru vâscozitatea soluțiilor polimerice diluate și datele disponibile privind dependența de greutatea moleculară față de viscozitatea intrinsecă a HA. Investigăm măsura în care comportamentul HA ca un întreg este tipic polimerilor în general și dacă orice efect neobișnuit al îngroșării este evident.
GK, teorie versus experiment
Considerăm două modele simple pentru proprietățile hidrodinamice ale HA. Modelul bilei de "uscare fără uscare" se bazează pe conformația statistică a lanțului de polimeri, pentru care rădăcina medie pătrată (valoarea rădăcină medie pătrată) a distanței dintre capetele lanțului,
Studiile experimentale de viscozitatea intrinsecă a Codului civil (Figura 1) arată că lanțurile scurte acționează ca lanț svobodnovysyhayuschie și GK comportă cu lanț lung ca bile „non-svobodnovysyhayuschie“. Masa moleculară la care coexistă două tipuri de comportament este de aproximativ 3,75 * 104. Această dimensiune a HA corespunde celei mai mici sferice HA.
Dependența experimentală a vâscozității interne de greutatea moleculară a HA într-o soluție de NaCI 0,15 M. Lanturile scurte acționează ca lanțuri de uscare liberă, iar lanțurile lungi de GC se comportă ca niște bobine sferice "uscate fără uscare".
Folosind ecuația [η] = 0.029 M0.8, care descrie comportamentul HA cu greutăți moleculare înalte, putem calcula viscozitatea internă pentru unele greutăți moleculare (Tabelul 1). De asemenea, putem determina lungimea conturului circuitului, L, ca M / ML, unde ML este masa pe unitatea de lungime, aproximativ 401 nm-1. Volumul caracteristic este [η] / 2,5, așa cum este dat de ecuația Stokes-Einstein. Valoarea mediană pătrată a distanței dintre capetele lanțului este echivalentă cu ([η] M / Φ), unde Φ este constanta Flora cu o valoare empirică de 2,1 × 1023. Lungimea aparentă constantă, q ', se calculează pornind de la valoarea rădăcină medie-pătrată a distanței (în prima aproximație q' =
Volumul caracteristic al lanțului HA depinde de greutatea moleculară. HA cu o greutate moleculară de 1 milion (stânga) poate fi modelat ca o sferă cu un diametru hidrodinamic de 200 nm; HA cu o greutate moleculară de 6 milioane (dreapta) are un diametru hidrodinamic de 600 nm. Volumul caracteristic crește de la 730 cm3 / g la 3100 cm3 / g.
Rezultatele din tabelul 1 arată că volumul caracteristic al lanțului GC cu greutate moleculară mare poate fi foarte mare, iar densitatea corespunzătoare este foarte scăzută. Schematic, acest lucru este arătat în figura 2, în care sunt prezentate domeniile sferice ale lanțurilor HA, cu greutăți moleculare de 1 și, respectiv, 6 milioane. Deoarece în condiții naturale HA are de obicei o greutate moleculară foarte mare, iar domeniul ocupat de domeniu va fi extrem de mare. O altă observație este că diametrul hidrodinamic, măsurat viscometric, este mult mai mare decât cel prezis pentru un lanț care se rotește liber. Acest lucru este arătat și în Figura 3, care compară dimensiunea experimentală hidrodinamică cu cea prevăzută pentru un model care se rotește liber. Astfel, există o limitare semnificativă a rotației, care extinde domeniul molecular.
Determinat experimental diametrul hidrodinamic (400 nm, dreapta), lanțul cu o greutate moleculară HA 3 milliona mult mai mult decât numărate (90 nm, stânga) pentru circuitul fără perturbațiilor conformaționali, cu unghiuri fixe legături tetraedrice între monomeri, dar cu rotația liberă în jurul obligațiuni.
Valorile lungimii aparente aparente și raportul caracteristic aparent prezentate în tabelul 1 cresc cu creșterea greutății moleculare. Acest lucru se datorează faptului că lanțurile GC au o contribuție importantă la volumul exclusiv. În acest fel
Cel mai mic lanț de HA se poate comporta hidrodinamic ca o minge cu o greutate moleculară de 3,75 x 104. Lungimea lanțului este suficientă pentru a forma un ciclu cu un diametru hidrodinamic.
Semnătură: (M aproximativ 37500; L = 94 nm; [h] = 132 cm3 / g;
Ca o comparație cu HA, am considerat proprietățile hidrodinamice ale unui polimer sintetic de poliizopren. Dimensiunea unității conformaționale din poliizopren este singurul carbon din baza polimerică. Poliizopren cu greutate moleculară de 1 milion are un diametru hidrodinamic de 114 nm, în comparație cu modelul prezis bazat pe rotirea liberă a lanțului de 38 nm în diametru. factor de expansiune similar cu deja ne-a văzut pentru HA cu o greutate moleculară de 1 milion (206 nm vs. 71 nm pilot folosind conformer dizaharid). Poliizopren are cea mai mică minge 20 lungimi constante de 0,42 nm până la 3,8 ori structura formată lungimea koformatsionnoy împotriva conformerilor 4.5 dizaharid la o lungime constantă în HA. Raportul caracteristic este de 8 pentru poliizopren, față de 9 pentru HA, utilizând dizaharidă ca mărimea conformerului. Astfel, extinderea GC similară cu cea a poliizopren, dacă luăm în considerare diferența uriașă în valoare de conformeri. Postularea pur și simplu, HA are o expansiune mare, deoarece cea mai mică unitate mobilă independentă - inelul de zahăr, pentru că există o rotație limitată în jurul valorii de obligațiuni glicozidice, și pentru că lungimea lanțului este atât de mare încât zonele cu densitate scăzută a bobinei este dictată de considerente statistice.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: