POLIMERIZARE CATIONĂ. ionizare. în care capătul în creștere al lanțului de polimer poartă o sarcină. La această polimerizare sunt capabile de: olefine. aromatic. conexiuni cu nesatum. lanț lateral, alifatic. aldehide și tioaldehide, eteri de vinil și tioeteri. ketenes. nitriți. diazoalcani, cianamide. izocianați. cicloalcani stresați (de exemplu, ciclopropan), heterociclici. eteri și esteri. acetali, amide, amine. Sulfuri. disulfuri, siloxani. iminoethers. În polimerizarea cationică, monomerii sunt activi. având în poziția dublei legături dintre substituenții donoare de electroni (de exemplu. izobutilenă. a-metilstirenul, alchil eteri de vinil, izopren). De reacție. capacitate heterociclică. Conn. este determinată de natura heteroatomului și de mărimea ciclului. Introducerea unui substituent în ciclu afectează în mod semnificativ activitatea sa. Polimerizarea cationică are loc sub acțiunea: 1) protonului k-t-HCI04. H3P04. H2S04. CF3COOH etc; 2) k-m aprotic (to-you Lewis) - BF3. SbCI5. SnCI4. A1C13. TiCI4. ZnCl2, etc; 3) halogeni și compuși interhalogeni. - I2. IC1, IBr; 4) săruri de carbeniu - Pb3 C + A -. C7H + 7A - (aici și sub A - = SbCl -. PF - 6, etc); 5) săruri de alcoxicarbeniu - ROCH + 2A - (R = CH3, C2H5, etc.); 6) săruri de oxoniu - R3O + A-; 7) alchil derivați ai metalelor - ZnR2. A1R3; 8) radiații de mare energie. Se crede că inițierea polimerizării cationice este nesaturată. hidrocarburile cu cationi aprotici și alchili metalici, prezența unui co-inițiator (aditiv donor de protoni), de exemplu, H2O sau HHal. În majoritatea cazurilor, max. viteza de polimerizare corespunde unui anumit raport al numărului de inițiatori și co-inițiatori. Polimerizarea cationică este un proces în lanț, care implică în general trei etape: 1) inițierea - formarea de site-uri active. sarcina de încărcare; 2) creșterea lanțului - atașarea monomerului (M) la centrul activ; 3) restricționarea ruperii de creștere a lanțului și a transferului de lanț. Formarea centrelor active în pl. un proces complex, adesea implicând mai mult de un act elementar. În stadiul anterior inițierii. din componentele sistemului de inițiere (inițiator, co-inițiator, monomer - dacă îndeplinește funcția co-inițiatorului) se formează particule active primare. Următoarele tipuri sunt cunoscute: cationii K + (A -), ionii zwitter K + -A -. radicali ionici. +. coordonare. complexe de natură neionică. Naib, deseori inițierea polimerizării cationice se realizează prin cationi.
Particulele KM + (A -) și formate cu creșterea lanțului K
M + (A -) - centrele active de polimerizare [simplificate pot fi desemnate ca M + (A -)]. Când polimerizarea cationică a compușilor nesaturați. sunt ionii de carbeniu. la polimerizarea cationică a heterociclicului. ca regulă, onium (oxoniu, amoniu, sulfoniu, etc.). Evenimentul de creștere a lanțului pentru polimerizarea cationică a compușilor nesaturați. apare de tipul de adiție, în cazul heterociclicului. Conn. - după tipul de substituție. De exemplu.
În condiții favorabile unei interacțiuni ionice mai puternice. Centrele active pot exista sub forma unei asociații de ioni complecși - teu de ioni de tip (M + A - M +) sau (A - M + A -) .., quadrupoles etc. O formă particulară a centrelor active, predomină în echilibru în funcție de polaritatea mediului, capacitatea de solvatare a solventului și a monomerului. natura contraionului, t-r și concentrația reactivilor. Sistemele cunoscute (de ex. THF. polimerizabilă sub acțiunea CF3 SO3 F), în k-ryh la schimbarea polarității limitării cazurilor mediu implementate echilibru. În mediul CC14, locurile active sunt mai mult de 95% covalent, în CH3N02 - ionic. Toate centrele active pot participa la creșterea lanțului, manifestând tulburare. Activitate. Astfel, viteza de creștere la centrele active ale structurii covalente este mai mare. ordine de mărime mai mică decât rata de creștere la centrele active ionice. În multe locuri. gradul de participare a fiecărei forme de centre active la creșterea lanțului nu poate fi estimat. Din acest motiv, în experiment. Studiile sunt de obicei limitate la definiția așa-numitei. constanta reală a ratei de creștere a lanțului polimeric (k eff p), care este suma produselor fracțiunii fiecăreia dintre forme cu valoarea corespunzătoare a kp. Creșterea lanțului prin polimerizarea unor olefine ramificate (de exemplu. 3-metil-1-butenă), poate fi complicată prin izomerizarea sfârșitul lanțului de creștere. Piercul. Masa produselor de polimerizare cationică este adesea scăzută, ceea ce se datorează transferului și ruperii lanțului în timpul interacțiunii. centrul activ cu contraion, monomer, polimer. p-ritelem și impurități. Naib, restrângerea creșterii lanțului este vizibilă în polimerizarea cationică a olefinelor datorită activității ridicate a ionilor de carbeniu. Oniile de ioni (centrele active de polimerizare cationică a heterociclului) sunt mai stabile, unele ciclice. eteri și esteri (de exemplu. THF. glicolid), amine (de ex. 1-methylaziridine, conidine) iminoethers (2-metil-2-oxazolină), în anumite condiții, polimeriza la centrele active de oniu fără transferul apreciabil și de terminare a lanțului, respectiv. adică ele formează polimeri vii. În cazurile în care terminarea lanțului nu joacă rapid ființe, roluri și inițiere, se utilizează o ecuație cinetică simplă pentru a descrie procesul de echilibru. dependența:
unde [c0] este concentrația inițială a inițiatorului, [M] și [Mp] sunt concentrațiile inițiale și de echilibru ale monomerului. În alte cazuri, cinetică. dependențele sunt mai complexe, depinzând în mod esențial de metoda de inițiere și de terminare a circuitului în fiecare sistem. Polimerizarea cationică este utilizată pentru producerea în cantități mari a polimerilor și a oligomerilor izobutilenici din punct de vedere tehnic. butil de cauciuc. statistică. un copolimer de trioxan și oxid de etilenă. polivinilizobutil eter. Bazele fundamentale științifice ale polimerizării cationice au fost puse în anii 1930. 20 de cenți. (F. Whitmore, HL Meerwein, P. M. Thomas). Con. 50 de ani. poate fi considerată o perioadă de formare atât a teoriei cât și a tehnologiei proceselor de cationizare. Lit. Kennedy J. Polimerizarea cationică a olefinelor. per. cu engleza. M. 1978; Enciclopedia științei și tehnologiei polimerilor, Suppl, v. 2, N.Y., 1977, p. 161 97; Penczek S. Kubisa P. Matyjaszewski K "în carte. Avansuri în știința polimerilor, v. 37, V. 1980. 1 144. 3. H Nysenko.
Articole similare
-
Kernelul este un element chimic - o enciclopedie mare de petrol și gaze, articol, pagina 1
-
Enciclopedie poliacetilenă - chimică - dicționare explicative și enciclopedii
Trimiteți-le prietenilor: