Procesele cu mai multe etape pot trece printr-o serie de etape succesive, de exemplu,
Etapa 1) Al (k) +3OH (g) = Al (OH) 3 (T) + 3, Ea1,
Etapa a doua) Al (OH) 3 (T) + OH (g) = Al (OH) 4 (g)
unde Ea1 și Ea2 sunt energiile de activare ale primei și celei de-a doua etape.
Hidroxidul de aluminiu foarte puțin solubil Al (OH) 3 este produsul din prima etapă și materialul de pornire în a doua etapă. Etapele pot avea rate de reacție diferite, dar din cauza secvenței lor, este stabilită o anumită viteză globală, care este aceeași pentru ambele etape.
Formularea principiului etapei de limitare.
1. Într-un proces în mai multe etape care conține un număr de etape succesive, viteza globală de proces ca întreg este aproape de mărimea vitezei celui mai lent stadiu, numită stadiul de limitare.
2. Valoarea obținută experimental pe ordinea de reactiv de reacție aproximativ egală cu raportul stoichiometric, cu care se confruntă cu formula reactiv chimic în ecuația etapa de limitare.
3. Energia totală de activare a procesului multistrat obținut în experiment, constând dintr-o serie de etape succesive, este aproape de magnitudinea energiei de activare a etapei limitative.
Urmând principiul etapei de limitare, se poate determina viteza în care etapa determină viteza procesului în ansamblu. Deci, dacă presupunem pentru procesul (2.63) că etapa de limitare este etapa 2, atunci putem presupune și că:
a) ordinea experimentală a reacției pentru ionii OH va corespunde etapei 2, nOH-, exp. „1; b) energia de activare experimentală va corespunde etapei 2, Ea, exp. „EA2.
Etapa 1 a procesului (2.63) este electrochimică (cu transfer de electroni), etapa 2 este chimică (fără transfer de electroni). Din literatura de specialitate se știe că pentru etapele electrochimice energia de activare este Ea, elx. = 20 ... 25 kJ / mol, pentru etapele chimice Ea, chimice = 40 ... 200 kJ / mol. Deoarece sa presupus că etapa 2 este limitativă, ar trebui să ne așteptăm ca valoarea energiei de activare experimentală Ea, exp> 25 kJ / mol.
Energia de activare a difuziei (locul Abordarea materiilor prime sau a produselor de reacție de reacție de descărcare) etapă are, de asemenea, o valoare individuală Ea = 6 ... difer 15 kJ / mol. În cazul în care experimentele a constatat că valoarea experimentală a energiei de activare corespunde difuzie, Ea, exp. "Ea, diff, deci etapa de difuzie este cea limitatoare.
Determinarea etapei de limitare poate fi efectuată prin studierea coeficientului de temperatură al reacției chimice. Pe baza ecuațiilor
Ea, exp = (RT2T1 / (T2-T1)) ln (v2 / v1), g = v2 / v1,
unde v2 și v1 sunt vitezele de reacție la T2 și T1, care diferă prin
10 ºє, obținem dependența Ea, exp. S-au efectuat calcule pentru două intervale de temperatură:
T = 293 - 303 K și T = 323 - 333 K.
În Fig. 2.9 Este prezentată schema care demonstrează principiul etapei de limitare. Țeava, prin care soluția este alimentată în rezervor, are două secțiuni. În prima secțiune, diametrul țevii este d1, în a doua secțiune diametrul este d2 și
d1 < Fig. 2.9. O schemă care demonstrează principiul limitării etapă. Diferite secțiuni (nr. 1 și nr. 2) ale conductei, de-a lungul cărora soluția este furnizată, are un diametru diferit, cu d1 < Rata de aprovizionare a soluției cu rezervorul este determinată de viteză trecerea locului nr. 1 având un diametru mai mic Problema 2.14. Procesul heterogen de interacțiune a substanței solide B cu gazul A are loc la T = 298 K într-unul din cele două moduri posibile: calea 1) B (m) + A (r) = AB (m), calea 2) B (m) + 2A (r) = A2B (m). Dependența concentrației a substanței A la momentul t este cunoscută: 1. Se calculează viteza de reacție la t = 2, 3, 4, 5 prin ecuațiile: 2 = (c1 - c3) / (t3 - t1), 3 = (c2 - c4) / (t4 - t2), și așa mai departe. d. Folosind graficul (lnv, lncа), găsiți ordinea reacției n pe substanța A și tragem o concluzie cu privire la modul în care reacționează reacția. 2. Pe grafic (lnv, lnca), determinați valoarea lnk și constanta ratei k. Se calculează concentrația inițială de gaz w. 3. Se calculează timpul de înjumătățire T1 / 2 în conformitate cu ecuația corespunzătoare valorii găsite a ordinii reacției. Determinați și timpul de înjumătățire grafic. Faceți o concluzie cu privire la convergența celor două metode de determinare a T1 / 2. 4. Procesul eterogen (calea 1 sau calea 2) curge prin etapa de livrare a substanței (difuzie) și stadiul reacției chimice eterogene. Care dintre etapele se limitează dacă coeficientul de temperatură g = 2,3? Calculați valoarea experimentală a energiei de activare Ea, exp. Calcularea vitezei de reacție: 2 = (c1 - c3) / (t3 - t1) = (.121-.0446) / (3 - 1) = 0,038 mol / l · s, 3 = (c2 - c4) / (t4 - t2) = (0,0735 - 0,027) / (4 - 2) = 0,023 mol / 4 = (c3 - c5) / (t5 - t3) = (0,0446 - 0,0164) / (5 - 3) = 0,014 mol / 5 = (c4 - c6) / (t6 - t4) = (0,027 - 0,010) / (6-4) = 0,0085 mol / Calculam valorile lnca și lnv pentru t = 2, 3, 4, 5 s. Se compară graficul conform Fig. 2.2 găsim valorile lui lnk și constanta ratei k = 0.5 s-1. Prin ecuația (2.31) găsim ordinea reacției față de substanța A: nA = dlnv / dlncA = (-3,26 + 4,77) / (- 2,61 + 4,11) = 1,007. Prima cale a procesului eterogen corespunde valorii experimentale nA ≈ 1. Aceasta este o reacție de ordinul B (T) + A (T) = AB (T). Concentrația inițială a substanței este ω = cexp (k · t) = 0,121 exp (0,5,1) = 0,199 mol / l, Timpul de înjumătățire T1 / 2 = ln2 / k = 0,693 / 0,5 = 1,39 s. Din graficul din coordonate (cA, t) găsim T1 / 2 »1,4 s. Rezultatele ambelor metode de calcul al T1 / 2 coincid. Prin urmare, ordinea reacției, nA = 1, a fost determinată corect. Valoarea coeficientului de temperatură g = 2,3, conform tabelului de mai sus, indică faptul că stadiul reacției chimice eterogene este unul limitator. Calculul energiei experimentale de activare în intervalul Ea, exp. = (RT2T1 / (T2 - T1)) lng = (8.31 303 293 / (303-293)) ln2.3 = Citește: Adnotare | | Cuprins
Citiți: 1. Fundamentele termodinamicii chimice
Citește: 1.1. zero și primele legi ale termodinamicii. ecuația fundamentală a lui Gibbs
Citiți: 1.1.1. starea gazului ideal
Citiți: 1.1.2. zero și primele legi ale termodinamicii
Citiți: 1.1.3. ecuația fundamentală a lui Gibbs
Citiți: 1.1.4. definirea muncii mecanice
Citiți: 1.1.5. efectul termic al procesului
Citiți: 1.1.6. schimbarea entropiei sistemului în timpul reacției
Citiți: 1.2. capacitatea de căldură. a doua lege a termodinamicii
Citiți: 1.2.1. Energia și potențialul electrochimic Gibbs
Citiți: 1.2.2. Energia Helmholtz
Citiți: 1.2.3. capacitatea de căldură a substanțelor
Citiți: 1.2.4. Legea lui Kirchhoff
Citiți: 1.2.5. cicluri termodinamice
Citiți: 1.2.6. direcția procesului spontan
Citiți: 1.3. a treia lege a termodinamicii. echilibrul chimic
Citiți: 1.3.1. a treia lege a termodinamicii
Citiți: 1.3.2. echilibrul chimic constant
Citiți: 1.3.3. factori care afectează echilibrul chimic
Citiți: 1.3.4. Calcularea gradului de disociere și compoziție de echilibru a amestecului de gaze
Citiți: 2. baze ale cineticii chimice
Citiți: 2.1. postulate ale cineticii chimice
Citiți: 2.1.1. postulate pe ordinea de reacție
Citiți: 2.1.2. postulate privind activarea procesului
Citiți: 2.1.3. catalizator
Citiți: 2.1.4. principiul etapei de limitare
Citește: 2.2. procese chimice în mai multe etape
Citiți: 2.2.1. cinetica proceselor reversibile și paralele
Citiți: 2.2.2. cinetica proceselor secvențiale și catalitice
Citiți: 2.2.3. caracteristicile proceselor în soluții
Citiți: 2.2.4. reacții fotochimice și în lanț
Trimiteți-le prietenilor: