Radiație electromagnetică
Radiațiile electromagnetice, ale căror exemple sunt lumină vizibilă, au o natură dublă: particule și valuri. Particulele se numesc fotoni, fiecare din ei posedă o anumită cantitate de energie. În 1900, fizicianul german Max Planck a sugerat că energia fotonică (E) este direct proporțională cu frecvența sa (n):
Coeficientul de proporționalitate h a fost numit "constanta Planck", valoarea sa numerică fiind h = 6.62 • 10 -27 erg • s. În ecuația Planck, energia fotonică este măsurată în ergs; Energia per 1 erg pe moleculă este echivalentă cu 6,0 • 10 13 kJ / mol (1,44 • 10 13 kcal / mol).
În sistemul SI, frecvența este măsurată în secunde inverse (s-1), care, în plus, se numește Hertz și reprezintă Hz (în onoarea fizicianului Heinrich Hertz).
Parametrul undei radiației este exprimat prin lungimea de undă l (μm, cm, m). Cantitățile l și n sunt legate de relația l = c / n (c este viteza luminii). Adesea folosit un număr de val (numit și frecvență), având dimensiunea cm -1. n = 1 / l
În funcție de sursa radiațiilor, fotonii diferă în ceea ce privește energia. Deci, fasciculele cosmice și de raze X sunt fluxurile fotonilor cu energie foarte mare. Grinzile radio au o energie relativ scăzută. Radiația ultravioletă în energie depășește lumina violetă și vizibilă, iar radiația infraroșie are mai puțină energie decât lumina roșie și vizibilă.
Atunci când este iradiat cu radiații electromagnetice, o moleculă poate absorbi un foton de lumină și își poate mări energia prin cantitatea de energie fotonică. Moleculele sunt foarte selective în ceea ce privește frecvența radiațiilor absorbite de ele. Molecula captează fotoni doar cu o anumită frecvență. Natura absorbției (fotonii a căror energie este captată de substanță) depinde de structura moleculei și poate fi măsurată cu instrumente numite spectrometre. Datele obținute indică structura moleculară a substanței.
Cuantificarea (discretitudinea, discontinuitatea) a stărilor energetice ale unei molecule
Molecula poate fi în mai multe stări energetice cu o energie vibrantă mai mare (E2) sau mai mică (E1). Aceste stări de energie se numesc cuantificate. Absorbția unui cuant de lumină cu energie D E, egală cu E2 - E1. transferă molecula din starea cea mai scăzută de energie într-una mai mare (Figura 1). Aceasta se numește excitație a moleculei.
Fig. 1. Două stări energetice ale unei molecule
Ca rezultat, atomii asociați unul cu celălalt în moleculă încep să oscileze mai intens față de unele dintre pozițiile inițiale. Dacă luăm în considerare o moleculă ca un sistem de atomi de minge interconectați cu izvoare, izvoarele sunt comprimate și întinse și, de asemenea, îndoite.
Absorbția radiației IR (n = 3 • 10 13 - 3 • 10 12 Hz, l = 10 -5 - 10 4 m) determină o modificare a stărilor vibraționale ale moleculei. Acest lucru modifică de asemenea nivelurile de rotație a energiei. Spectrele IR sunt vibraționale rotative.
Radiația IR cu o frecvență (număr de valuri) mai mică de 100 cm-1 este absorbită și convertită de către moleculă în energie rotativă. Absorbția este cuantificată, iar spectrul de rotație constă dintr-un set de linii.
Radiația IR în intervalul de 10 000-100 cm -1 este absorbită de moleculă în energie vibratorie. Această absorbție este de asemenea cuantificată, dar spectrul vibrațional nu constă în linii, ci în benzi, deoarece fiecare schimbare a energiei vibrationale este însoțită de schimbări în numeroasele stări discrete ale energiei de rotație.
Spectrele de absorbție IR ale compușilor organici
Spectrometre concepute pentru a măsura absorbția radiațiilor electromagnetice de către o probă conțin o sursă de radiație, o cuvă cu o substanță prin care trece radiația și un detector. Frecvența radiațiilor este schimbată în mod continuu, iar intensitatea incidentului luminos de pe detector este comparată cu intensitatea sursei. Atunci când frecvența luminii incidente atinge o anumită valoare, are loc absorbția radiației de către substanță. Detectorul indică o scădere a intensității luminii transmise prin eșantion (cuvetă). Relația dintre frecvența luminii și absorbția, înregistrată pe hârtie sub forma unei linii, se numește spectru.
La studiul compușilor organici, absorbția IR este utilizată de obicei în domeniul l = 2-50 μm, ceea ce corespunde numărului de valuri n = 5000-200 cm -1.
Deși spectrul IR este o caracteristică a întregii molecule, se pare că unele grupuri de atomi au benzile de absorbție la o anumită frecvență, indiferent de structura restului moleculei. Aceste benzi, numite caracteristice, conțin informații despre elementele structurale ale moleculei.
Există tabele cu frecvențe caracteristice prin care multe benzi din spectrul IR pot fi asociate cu anumite grupuri funcționale care alcătuiesc molecula (tabelul). oscilații caracteristice grupe voință care conțin hidrogen ușor (C-H, O-H, N-H), grupe de oscilații cu legături multiple (C = C, SєS, C = N, C = O, SєN) și t. D. Astfel de grupe funcționale apar în intervalul spectral de la 4000 la 1600 cm -1.
tabel
Frecvențele caracteristice de absorbție ale anumitor grupe de atomi
Într-o serie de cazuri, este posibilă distingerea unor astfel de oscilații, în care se schimbă lungimea legăturilor sau unghiurile dintre legături. Apoi, prima vibrație se numește valență, iar a doua se numește deformare (Figura 2, vezi p. 2).
Gama spectrală de la 1300 la 625 cm-1 este cunoscută ca zona "amprentelor digitale". Aceasta include benzile de absorbție corespunzătoare vibrațiilor grupelor C-C, C-O, C-N și, de asemenea, vibrațiile de deformare. Ca rezultat al interacțiunii puternice a acestor vibrații, atribuirea benzilor de absorbție la legăturile individuale este imposibilă. Cu toate acestea, întregul set de benzi de absorbție din această regiune este o caracteristică individuală a compusului. Coincidența tuturor benzilor unei substanțe necunoscute (investigate) cu spectrul unui standard cunoscut este o dovadă excelentă a identității lor.
Spectrele IR sunt măsurate pentru compuși gazoși, lichizi și solizi, precum și soluțiile lor în diferiți solvenți.
În regiunea cu cea mai mare frecvență, se află vibrațiile grupurilor XH. O creștere a masei atomului atașat la carbonul conduce la apariția benzilor de absorbție în regiunea de frecvență inferioară. Astfel, frecvențele vibraționale ale grupului C-H sunt de aproximativ 3000 cm-1. oscilații ale lui C-C în regiunea de 1100-900 cm-1. și C-Br este de aproximativ 600 cm-1. O creștere a multiplicității conexiunii determină o creștere a frecvențelor.
Un spectru tipic IR, cum ar fi spectrul de CH3 (CH2) 4CH3 n-hexan (Figura 3), se manifestă ca o serie de benzi de absorbție de diferite forme și intensități. Aproape toți compușii organici prezintă un vârf sau un grup de vârfuri de aproape 3000 cm -1. Absorbția în această regiune se datorează vibrațiilor de întindere ale lui СН. Absorbția în regiunea 1460, 1380 și 725 cm -1 se datorează diferitelor vibrații de deformare ale legăturilor CH.
Pentru a ilustra efectul structurii moleculei asupra spectrului IR, comparați spectrele n-hexanului și hexenului-1 (figura 4). Ele sunt foarte diferite unul față de celălalt.
Un vârf la 3095 cm-1 se observă în regiunea vibrațiilor de întindere a hexenului C-H. în timp ce toate fluctuațiile hexanului C-H apar sub 3000 cm-1. Picul de absorbție de peste 3000 cm -1 se datorează atomilor de hidrogen la atomul de carbon sp2-hibridizat. Spectrul IR al hexenului-1 conține, de asemenea, o bandă de absorbție la 1640 cm-1. legat de vibrațiile de întindere ale legăturii multiple C = C. Picurile de aproximativ 1000 și 900 cm-1 în spectrul hexen-1, absent în spectrul hexanului, se referă la vibrațiile de deformare ale atomilor de hidrogen în legătură dublă C = C.
Pe lângă vibrațiile de întindere ale grupurilor sp2C-H, sunt cunoscute și alte grupări care se manifestă la frecvențe mai mari de 3000 cm-1. Cel mai important dintre acestea este grupul OH de alcooli. În Fig. 5 prezintă spectrul în infraroșu al hexanului-2.
Spectrul conține un semnal larg la 3300 cm -1. atribuită vibrațiilor de întindere a grupărilor O-H ale alcoolilor legați printr-o legătură hidrogen intermoleculară. În soluții diluate de alcooli într-un solvent inert (cloroform CHCI3, tetraclorură de carbon CCI4), în care tipul de legare la hidrogen
| scade, împreună cu asociații polimoleculare (ROH) n există molecule individuale de alcool ROH. În acest caz, un vârf suplimentar apare la aproximativ 3600 cm -1.
Gruparea carbonil aparține fragmentelor structurale ale moleculelor detectate prin spectroscopie IR. Vibrațiile valente ale dublei legături C = O se manifestă printr-un semnal intens în intervalul 1800-1650 cm -1. Acest vârf este clar exprimat în spectrul hexanului-2, prezentat în Fig. 6.
Poziția benzii de absorbție a carbonilului în spectru depinde de natura substituenților din gruparea carbonil C = 0. Frecvențele caracteristice ale aldehidelor și cetone, amide, esteri etc. sunt prezentate în tabel (vezi mai sus).
Inelul aromatic se manifestă în spectrul IR printr-un vârf moderat de vibrații de întindere a lui СН în regiunea de 3030 cm-1. O altă caracteristică caracteristică - vibrațiile de întindere a legăturilor carbon-carbon aromatice sunt observate de obicei la 1600 și 1475 cm-1. În final, inelul aromatic prezintă o absorbție intensă în intervalul 800-690 cm-1. cauzate de vibrațiile de deformare С-Н. Toate aceste caracteristici ale inelului aromatic sunt observate în spectrul IR al toluenului (figura 7).
1. Care dintre următorii compuși aparține spectrului IR prezentat în Fig. 8? Explicați alegerea dvs.
Soluția. În regiunea de 1800-1650 cm-1 absența este absentă, prin urmare, compusul nu conține grupări C = O. Dintre cele două substanțe rămase - fenol și alcool benzilic, - alege un alcool, t este o bandă de spectru n CH = 2950-2850 cm -1 grup CH2 (carbon în sp 2 stare de hibridizare) ...
2. Spectrul IR din Fig. 9 aparține nonanului sau hexanului-1. Faceți o alegere, motivați răspunsul.
Soluția. În Fig. 5 (vezi pagina 2) prezintă spectrul IR al hexanului-2, care în caracteristicile de bază ar trebui să coincidă cu spectrul de hexanol-1. În Fig. 9 prezintă spectrul în infraroșu al nonanei. Nu are benzile de absorbție caracteristice alcoolului: o bandă largă intensă de vibrații de întindere a grupărilor -OH asociate la
3300 cm-1; o bandă intensă de vibrații de întindere a lui C-O în regiunea 1200-1000 cm-1.
3. Conform spectrului PMR (rezonanță magnetică proton) substanță necunoscută care cuprinde inelul benzenic substituit-n, un lanț CH2 CH2 CH3. aldehidă. Propuneți o formulă structurală pentru substanță și vedeți dacă nu contrazice spectrul IR prezentat în Fig. 10.
Soluția. Datele furnizate în starea respectivă sunt suficiente pentru formularea formulei de substanță - 4-n-propilbenzaldehidă.
Corelați benzi caracteristice de absorbție în spectrul IR: 3100-3000 cm -1 - vibratii intindere ale aromatice C-H; 2950-2850 cm -1 - vibrații de întindere a alchil C-H; 1690 cm-1 - gruparea carbonil a benzaldehidei aromatice; 1600, 1580, 1450 cm -1 - banda de absorbție a inelului benzenic, absorbanța la 1580 cm -1 indică conjugarea cu inelul benzenic al unei grupări de absorbție intensă nesaturat în regiunea de sub 900 cm -1 atribut vibratiilor de deformare ale inelului aromatic C-H.
1. Se potrivește spectrul IR prezentat în Fig. 11, cu structura compusului
2. Exprimă o ipoteză asupra structurii compusului C5H8O2 în spectrul IR (Figura 12).
3. Conform compusului spectroscopie PMR cu formula moleculară structură C11 H14 O3 a derivat al benzenului n-substituit. În compoziția sa există două grupări etoxi CH3CH20, care diferă oarecum de cel mai apropiat mediu. Spectrul IR al acestei benzi de absorbție compus la următoarele numere de undă: 3100, 3000-2900, 1730, 1600, 1500, 1250, 1150, 1100, 1025, 840cm-1. Determinați formula structurală a substanței și decodificați spectrul IR.
Kazitsyna L.A. Kupletskaya N.B. Aplicarea spectroscopiei UV, IR, RMN și spectroscopiei de masă în chimia organică. M. Izd-vo-Mosk. University, 1979, 240 p .; Silverstein R. Bassler G. Morril T. Identificarea spectrometrică a compușilor organici. M. Mir, 1977, 590 p.
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: