Chimie și Tehnologie Chimică
Starea sistemului și direcția proceselor. care curge în sistem, poate fi determinată prin schimbarea noii funcții termodinamice-entropie. Acest concept a fost introdus în termodinamică de Clausius. Entropia poate fi definită ca o măsură a tulburărilor în sistem, o măsură a omogenității sale în distribuția particulelor în sistem. Cu cât este mai mare haosul din sistem, cu atât este mai mare valoarea entropiei. și invers. Într-un sistem izolat pot apărea numai procese spontane. transferând sistemul de la cel mai puțin probabil către starea mai probabilă. [C.82]
După cum se poate observa, procesul de aliniere a microstațiilor, care are loc în condiții naturale spontan și cu entropie tot mai mare. conduce la o creștere a probabilității termodinamice. Starea II este de 12.600 de ori mai probabilă decât starea I, iar starea III este de trei ori mai mare decât starea II. Această circumstanță face posibilă stabilirea unei legături între entropie și probabilitatea termodinamică și, astfel, elucidarea naturii statistice a celei de-a doua lege a termodinamicii. Deoarece interpretarea obișnuită este legată de conceptul mai formal al entropiei. [C.101]
Una dintre principalele proprietăți ale probabilității termodinamice este că atunci când sistemul tinde spre echilibru, crește probabilitatea termodinamică, care este baza pentru care Boltzmann îl asociază cu entropia sistemului ca un întreg. O altă proprietate importantă de probabilitate - .. Este multiplicativ, adică probabilitatea întregului sistem este produsul probabilităților subsistemelor sale (/ „= A / 2) Deoarece /“ este de obicei foarte mare, este mai convenabil de a lucra cu un număr mai mic, astfel încât vom introduce o funcție nouă de 5, definit ca natural logaritmul probabilității termodinamice. înmulțit cu un coeficient arbitrar de proporționalitate k (semnificația acestui coeficient va fi dată mai jos) [c.67]
Dacă numărul de nivele este infinit, ca în cazul sistemelor convenționale. N N0 este întotdeauna mai mică decât una și temperatura este pozitivă (T> 0). Situația se modifică dacă numărul de niveluri de energie al sistemelor este finit. Considerăm cea mai simplă versiune a acestui caz, presupunând existența a numai două nivele cu energiile 0 și e, între care se distribuie particule N. La temperaturi scăzute, toate particulele sunt la zero și sistemul are energie zero. Aceasta este starea de cea mai mare ordine, probabilitatea sa termodinamică este una, iar entropia este zero (vezi Figura 74). Pe măsură ce energia este furnizată sistemului (creșterea temperaturii), un număr din ce în ce mai mare de particule trec la nivelul superior cu energie e. Tulburarea stării crește, iar entropia crește. Potrivit legii Boltzmann. care în acest caz ar trebui prezentat sub forma LL =. raportul dintre numărul de molecule la ambele niveluri 0 I / [c.235]
Deoarece entropia este o funcție a probabilității termodinamic, iar probabilitatea determinată de numărul de microstări, este posibil acum să se adreseze întrebarea cu privire la modul de a număra microstările sistemelor formate dintr-un număr mare de particule. [C.61]
Expresia în paranteze pătrate este egală cu creșterea entropiei întregului volum Vx când se formează un nucleu critic. Deoarece sistemul este izolat. atunci creșterea entropiei este egală cu schimbarea formării embrionului critic al potențialului termodinamic al sistemului. împărțită la modificarea intensității T. velichiny- temperaturii poate fi neglijată datorită valorii mari a V. volumul Din moment ce am inclus în (3.161) la energia liberă a volumului membru V M. 1P kT preluat din expresia potențialului termodinamic al soluției, trebuie să luăm în considerare acum. Acest lucru va conduce la faptul că schimbarea potențialului termodinamic va fi cu o cantitate adecvată mai mare decât munca gibantă a formării embrionului critic. În formula (3.161) conține numărul de molecule în volumul V, și nu în întregul V. volum Deoarece am calculat probabilitatea ca fătul este în volumul V, iar dacă avem informații că fătul a apărut acolo, atunci care reduce 1P termenul de entropie Pentru valoarea în A //. Acesta este un exemplu de echivalență a informațiilor despre entropia negativă. Ca rezultat, substituind expresia gaskinetică pentru G, obținem în locul formulei (3.166) expresia [c.287]
Din motivul de mai sus, în termodinamică, în loc de probabilitatea termodinamică, se folosește o funcție numită entropie și o relație de probabilitate [c.79]
Calculele numerice ale entropiei prin probabilități termodinamice nu pot fi întotdeauna efectuate din cauza lipsei informațiilor necesare (exhaustive) despre structura atomică-moleculară a multor substanțe. În plus, astfel de calcule sunt foarte laborioase. De aceea, în practică, entropia este de obicei determinată într-un mod diferit. care nu necesită informații privind structura materiei. Această cale se bazează pe existența unei anumite legături între schimbarea entropiei într-un anumit proces și căldura acestui proces. [C.79]
Pentru a explica acest comportament monotonă Boltzmann entropie, atunci Planck a emis ipoteza ca macroscopic fiecare dintr-o anumită energie poate fi atribuită o anumită greutate statistică (probabilitate termodinamică) în care numărul va fi înțeles microstare. compatibil cu starea macro specificată. Pentru un sistem într-o anumită stare de energie cu un nivel de energie, fiecare funcție independentă liniar determină un microstat și, prin urmare, trebuie determinată greutatea statistică. ca număr de funcții independente liniar. Dacă energia sistemului este determinată macroscopic, adică dată de energia medie E, greutatea statistică trebuie înțeleasă ca setul de microstații care corespund acestei energii medii. Diferiții macrostați vor avea probabilități diferite de realizare a acestora, precum și procesul de realizare a echilibrului termodinamic. după Boltzmann și Planck, într-un sistem închis poate fi interpretat în medie ca o tranziție de la stări mai puțin probabile la stări mai probabile, adică [c.289]
Care este relația dintre entropia unei stări și probabilitatea sa termodinamică? După cum se știe, probabilitatea unui eveniment complex este proporțională cu produsul probabilităților evenimentelor simple. constituenților săi. Dacă ne imaginăm acest sistem alcătuit din subsisteme și probabilitatea subsistemului îi atribuie kazhdo11 J1, atunci probabilitatea întregului sistem va fi egală cu produsul dintre toate, dar în cazul în care entropia fiecărui subsistem 8. entropia întregului sistem nu este produsul, și suma tuturor. Și deoarece problema constă în găsirea relației dintre entropie și probabilitate, ar trebui să presupunem că entropia este proporțională cu o astfel de funcție de probabilitate, ceea ce ar satisface condiția că probabilitatea este multiplicativă, iar entropia este aditivă. Această funcție este un logaritm. De aceea (bineînțeles, ca rezultat al raționamentului matematic mai riguros), Boltzmann a ajuns la următoarea formulă [c.43]
Deoarece entropia este o funcție a probabilității termodinamic, iar probabilitatea determinată de numărul de macro, este necesar să se adreseze întrebarea cu privire la modul de a număra microstările sistemelor formate dintr-un număr mare de particule. Moleculele diferă una de cealaltă în poziție. adică coordonatele și rezerva de energie. Aceste variabile pot fi modificate după cum doriți. Prin urmare, dacă luăm în considerare, de exemplu, toate valorile koor.dinyat particule m numărul de valori ale variabilelor s-au dovedit a fi infinit de mare. Prin urmare, este necesar să se contoriza numărul de molecule (sau în general ka-cal unele particule), împărțind întregul set de molecule în grupuri mai mici, caracterizate prin aceea că, în fiecare grup de variabile se află în limite înguste. Poziția unui punct în spațiul a trei dimensiuni este determinată, după cum se știe, de trei coordonate. Starea moleculei este caracterizată nu numai de coordonate, ci și de valorile momentei pentru fiecare dintre coordonate. [C.54]
În acest fel. selecția naturală începe cu inevitabilitatea și întrebarea este cât de rapid va crește perfecțiunea kinetică în sistemul în evoluție. Nu este nevoie să se estimeze probabilitatea de apariție a formei (această secvență de nucleotide) moleculele de ADN și a vitezei de evoluție a procesului, care indică dacă timpul scurs este suficientă pentru a atinge o anumită valoare progresului biologic [264]. Selecția naturală a fluctuațiilor utile în sistem termodinamic deschis cu redare matrice direcționează procesul de evoluție în direcția opusă cerințelor termodinamicii sistemelor închise. Termodinamica nu este în nici un caz întreruptă, procesul de evoluție se pierde prin procese exergice conjugate. Dar direcția evoluției este determinată de cinetică. mai degrabă decât factorii termodinamici. Mai mult decât atât, procesul de evoluție în direcția formelor probabil mai puțin termodinamice nu este pur și simplu efectuat. Procesul de selecție continuă cu creșterea vitezei (într-o anumită măsură) - sistemul nu se îndepărtează pur și simplu de echilibrul termodinamic. dar se îndepărtează din ce în ce mai mult și din ce în ce mai frecvent, deoarece în selecția naturală forme mai avansate care apar mai repede decât celelalte câștigă. Aceasta este diferența dintre sistemul în evoluție și sistemul termodinamic care nu se dezvoltă. unde, în conformitate cu teorema lui Prigogine, rata de îndepărtare din echilibru, rata creșterii entropiei este minimă. Selecție naturală. procesul de evoluție în câmpul de presiune al selecției forțează îndepărtarea obiectelor de evoluție din poziția termodinamică cu cea mai mare viteză posibilă [c.21]
Pentru valori AO și AR este definit ca probabilitatea termodinamică a procesului (procesul se desfășoară de la stânga la dreapta la T = sopz1 și dacă D / A se vedea pagina unde termenul de entropie probabilitatea termodinamică și probabilitatea menționată. [C.100] [c.110] [c.233 ] [c.103] [c.216] [c.216] [c.264] [c.152] [c.76] A se vedea capitolele din:
Articole similare
Trimiteți-le prietenilor: