Secțiunea 14

14.2. Clasele de polimeri și structura lor chimică

Conform structurii chimice a unităților repetate, polimerii sunt împărțiți în trei clase: organic, anorganic și elementoorganic. Polimerii organici conțin în atomii de carbon ai lanțului principal, precum și oxigenul, azotul și sulful. În grupurile laterale, pot exista tot felul de grupuri sau atomi organici și anorganici. Polimerii anorganici constau din atomi anorganici atât în ​​lanț cât și în cadrul lor. Polimerii organoelectronici sunt compuși ai căror macromolecule conțin fragmente anorganice împreună cu atomi de carbon. În funcție de structura lanțurilor, acestea din urmă sunt împărțite în trei grupe:







  • compuși cu lanțuri anorganice încadrate de grupări organice laterale;
  • Polimeri de lanț de carbon care au în cadrul heteroatomului (cu excepția atomilor de azot, oxigen, sulf și halogen, așa-numiți atomi organogeni);
  • compuși cu lanțuri organo-anorganice. Compușii din fiecare clasă pot fi împărțiți în homohain și heterochain; primele lanțuri constau din atomi ai unui element, în al doilea - din atomi de două sau mai multe elemente, iar compoziția grupurilor laterale nu este luată în considerare.

Consistența și proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor sunt (în paranteze sunt exemple) greu nefuzibil (politetrafluoretilenă sau „Teflon“), termoplastic dur (polistiren, polietilenă, policlorură de vinil, butadienă-stiren elastomer termoplastic), elastice (cauciuc natural și cel mai sintetic), din plastic (polimeri sintetici și naturali și oligomeri, unele uretan și silicon cauciuc), flotabile oligomeri și cauciuc lichid.

Polimerii homocenici organici sunt, de obicei, compuși ai carbocainelor, ai căror lanțuri principale sunt construiți din atomi de carbon. Ele sunt împărțite în alifatice (limitative și nesaturate), aromatice și grase aromatice. Mai jos sunt exemple de reprezentanți ai acestor clase de polimeri.

Polimerii limită alifatică au o structură comună de lanț

X = H este polietilenă,

X = CH3-polipropilenă,

X = Cl este clorura de polivinil,

X = F este o fluorură de polivinil,

X = OH este alcool polivinilic,

X = OCOCH3 - polivinil acetat,

X = CHO - poliacroleină,

X = NH2 este polivinilamină,

X = COOH - acidul poliacrilic,

X = COOCH3-acrilat de polimetil,

X = C (0) NH2 este o poliacrilamidă,

X = CN - poliacrilonitril,

X = C (0) CH3-polimetilvinil-cetonă, etc.

Polimerii alifatici nesaturați au un grup de tip

X = H este polibutadienă,

X = CH3-poliizopren,

X = Cl - policloropren, etc.

Polimerii aromatici au legături: arilenă

(polietilen-fenilen) etc.

Polimerii homocenici anorganici au fost obținuți numai din elemente din grupele III-IV. Pe măsură ce numărul seriei crește în fiecare grup, gradul de delocalizare a electronilor în legături crește, energia legăturilor s-a scăzut puternic între atomii aceluiași element, adică capacitatea elementelor de a forma legături puternice. Absența grupărilor organice de încadrare are, de asemenea, un efect semnificativ asupra proprietăților macromoleculelor anorganice. În polimerii organici, orbitele electronilor atomilor grupărilor laterale protejează lanțul principal de atacul agenților electrofili și nucleofili, determină natura interacțiunilor intermoleculare. În cazul polimerilor anorganici cu masă moleculară mare, aceste efecte nu apar. Mai jos sunt formulele și denumirile unor homopolimeri anorganici:

  • carba ( # 139; C # 140; C # 139; C # 140; C # 139; );
  • cumulene ( # 141; C # 141; C # 141; C # 141; );
  • polisilan ( # 139; SiH2 # 139; SiH2 # 139; );
  • polygerman ( # 139; GeH2 # 139; GeH2 # 139; );
  • polisera ( # 139; S # 139; S # 139; S # 139; S # 139; ) și altele.

Numărul de polimeri anorganici este destul de limitat, sunt gomotsepnye polimeri organometalici în ce mai răspândite cu lanțuri anorganice și încadrate cu radicali organici sau lanțuri organice și organo-cadru, de exemplu, poliorganosilany (-SiR2 -), polivinilalkilsilany (-CH2-CH (SiR3) -), alchil ( aril) conținând polimeri de bor (-BR-), etc.

Anorganici hetero-polimeri sunt construite de atomi din grupele III (B, Al), IV (Si, Ge, Pb, Sn), V (P, As, Sb), VI (S, Se, Te), și atomii de oxigen și azot în combinația lor. Mai jos sunt structurile legăturilor de lanț ale reprezentanților acestor polimeri:

  • acid polisilic HO [( # 139; Si02) -2] n # 139; OH;
  • Clorură de polifosfonitril sau polidichlorofosfazen ( # 139; PCl2 # 141; N # 139; ) n;
  • poliborazoli ( # 139; NR # 139; BX # 139; ) n și altele.

Un grup mare de polimeri de heterociclu formează elemente element-compuși organici, dintre care polimerii constând din lanțuri anorganice cu grupuri laterale organice sunt de o importanță practică majoră. Acestea includ polimeri organosilici, ai căror lanțuri principale constau din siliciu, oxigen, azot, sulf și metale (bor, aluminiu, titan, fier etc.). Cele mai frecvente dintre acestea sunt următoarele tipuri de polimeri:

  • poliorganosiloxani ( # 139; SIR2 # 139; O # 139; SiR20 # 139; );
  • poliorganosilazani ( # 139; SIR2 # 139; NH # 139; SIR2 # 139; NH # 139; );
  • poliorganosilcani ( # 139; SIR2 # 139; S # 139; SIR2 # 139; S # 139; );
  • poliborosiloxani ( # 139; SIR2 # 139; O # 139; B (O # 139; ) # 139; O # 139; SIR2 # 139; O # 139; );
  • poli-aluminiu-organosiloxani ( # 139; SIR2 # 139; O # 139; Al (O # 139; ) # 139; O # 139; );
  • politanorganosiloxani ( # 139; SIR2 # 139; O # 139; Ti (02) # 139; O # 139; SIR2 # 139; O # 139; );
  • poliorganofosfazene ( # 139; PR2 # 141; N # 139; PR2 # 141; N # 139; ).






Polisiloxanii care conțin cel de-al treilea metal heteroatom din lanț sunt numiți polimetaloorganosiloxani.

Polimerii cu atomi organoorganogeni în lanțuri conțin atomi de carbon, siliciu, oxigen etc. Acestea includ, de exemplu, policarbosilanii ( # 139; SIR2 # 139; (C) x # 139; SIR2 # 139; ), policarboxiloxani ( # 139; SIR2 # 139; (C) x # 139; SIR2 # 139; O), policarborani cu catene carboxilice heterociclice ( # 139; CB10H10C # 139; ) și altele.

În policarbosilanii și policarboxiloxanii, lanțul de carbon (C) x # 139; pot consta din unități alifatice, aromatice sau alchilaaromatice (mixte).

Compuși cu lanțuri organice și radicalii organo laterali au principalele lanțuri construite din atomi de carbon și oxigen, carbon și azot, carbon și sulf și legăturile laterale - de grupări organo conținând atomi de siliciu, germaniu, staniu, bor, fosfor, plumb și alte elemente. Exemplele includ polimetilen karboranilenmetilakrilat-2 (a) și polibutadiena sililată (b) și m P..:

Polimerii și oligomerii considerați mai sus constau în principal din unități compuse recurente în care atomii sunt legați prin legături chimice covalente. Există, de asemenea, polimeri, legăturile cărora sunt formate din cicluri intramoleculare constând din ioni metalici (agent de complexare) și substituenți intraspherici (liganzi). Legătura dintre ele se realizează ca rezultat al interacțiunii donor-acceptor cu formarea unei legături de coordonare (o valență indirectă) și a unei legături ionice (principala valență). Acceptorii de electroni în legăturile de coordonare sunt metalele tuturor grupurilor sistemului periodic, cu excepția celui de-al cincilea. Donatorii sunt atomi care sunt capabili să dea electroni pentru a forma această legătură - atomi de oxigen, azot, sulf, fluor, clor, diverse grupări organice. Acești compuși sunt numiți polimeri de heterocină de coordonare. În funcție de structura lanțului, ele pot fi organice și anorganice.

Polimerii heterocaini organici sunt împărțiți în clase în funcție de natura unităților de heteroatom care leagă lanțurile de macromolecule. Exemple sunt următoarele clase de polimeri heterocaini:

  • polieteri cu grupuri # 138; C # 139; oh # 139; C # 137; într-un lanț (oxid de polimetilen, oxid de polietilenă, oxid de polipropilenă, politetrametilenoksid (sau polifurit), care poate fi obținut prin polimerizarea tetrahidrofuran). Reprezentanții cu greutate moleculară scăzută din această clasă, de exemplu, sunt polietilen glicoli;
  • poliesteri cu grupuri # 139; C (0) # 139; oh # 139; în lanțuri (polietilenă tereftalat - un produs de condensare al etilen glicolului cu acid tereftalic, având structura cu unități de reziduuri de etilen oxid al acidului tereftalic se repetă ( # 139; CH2 # 139; CH2 # 139; oh # 139; CO # 139; C6H4 # 139; CO # 139; oh # 139; );
  • poliacetali cu grupuri # 139; oh # 139; CHX # 139; oh # 139;. unde X = # 139; H # 139; CH3 și alte grupări alchil (un reprezentant tipic al acestor compuși este o moleculă complexă a polimerului natural - celuloză);
  • poliamidă cu grupări -NH-C (O) - obținute prin policondensarea diaminelor cu acizi dicarboxilici, de exemplu, polihexametilenadipamidă # 139; NH (CH2) 6 # 139; NHC (O) # 139; (CH2) 4 # 139; C (0) # 139; ;
  • Poliimide conținând grupări ciclice imidice în lanțuri # 139; N # 139; (CO) 2 # 139; N # 139; (Polypyromellitimides);
  • polialchilen uree cu grupuri # 139; NH # 139; C (0) NH # 139;. polinonametilenmochevina # 139; (CH2) 9 # 139; NH # 139; CO # 139; NH # 139; ;
  • poliuretanilor cu grupuri # 139; NH # 139; C (0) # 139; O # 139; R # 139; (cauciucuri de uretan, poliuretanici rigizi);
  • polisulfuri (tiocol) cu punți de sulf # 139; CH2 # 139; Sx # 139;. unde x = 1, 2, 4 (tiocolii lichizi);
  • polisulfonelor cu grupări # 139; R # 139; S (02) # 139; (de exemplu, poli-para-oxidodifenil sulfona # 139; C6H4 # 139; O # 139; C6H4 # 139; S (02) # 139;. polioktametilensulfon # 139; (CH2) 8 # 139; S (02) # 139; ) și altele.

Cele de mai sus sunt reprezentanți tipici ai diferitelor clase de polimeri, în ciuda naturii diferite a atomilor în unitățile de repetare împart o comună: legăturile dintre atomii și funcționare sunt puncte chimice sau focale, acestea au o lungime în intervalul 0,1-0,2 nm și energie ridicată (energia de legare - este o energia eliberată în timpul formării unei legături date sau energia necesară pentru disocierea unei legături date.

Valorile energetice ale legăturilor s (kJ / mol) în anumiți compuși homo- și heterostructurali sunt după cum urmează:

Natura atomilor din legăturile lanțurilor depinde, pe lângă energia de legare, și polaritatea lor. Acești indicatori sunt foarte importanți, determinând o serie de proprietăți operaționale ale polimerilor (rezistență la temperaturi ridicate, medii corozive, proprietăți electrice etc.). Polimerii sunt împărțiți în polari și nepolari. Gradul de polaritate este estimat de magnitudinea momentului dipolului (m о), egal cu produsul încărcării prin distanța dintre încărcări (Кл · м). Sub aceste valori sunt date pentru derivații de metan CH3 # 139; X, care conține grupuri nepolar, slab polar și puternic polar X:

m o · 10 30. Clm

m o · 10 30. Clm

Momentul dipol al unei macromolecule este egal cu suma vectorială a momentelor dipol ale grupurilor polare distribuite de-a lungul lanțului.

Polimeri nepolari: polietilenă, polipropilenă, polibutadienă, poliizobutilenă; polimeri polari: celuloză, amidon, alcool polivinilic; nitril-butadienă, stiren-butadienă, cauciuc cloropren și altele. În cazul în care grupările polare din lanțurile sunt dispuse simetric, câmpurile electrice se anulează reciproc și momente de dipol sunt egale cu zero, astfel de polimeri (politetrafluoretilenă, poliizobutilena). Ultima regulă nu este întotdeauna realizată - un exemplu este clorura de poliviniliden # 139; CH2 # 139; SSL2 # 139; CH2 # 139; CSL2 # 139;. Acest polimer slab polar, t. K. O unitate de clorură de viniliden în sine nu este complet simetrică, iar densitatea de electroni mutat în ea diclorura la un grup ce are câmpul electric local (interacțiunea fizică dintre protoni chimic care nu au legătură cu atomii și grupele de clor adiacente grup metilen). La o distanță mare între atomii nelegați, forțele atractive acționează, la o distanță scurtă, care exclude posibilitatea interacțiunii chimice, apar forțe respingătoare. Ca rezultat, atomii sunt localizați la o distanță reciproc avantajoasă, caracterizată printr-o potențială energie minimă. Pentru mulți compuși organici, aceste distanțe sunt de 0,3-0,5 nm. Astfel, forțele fizice din cadrul macromoleculelor sau între ele, precum și în compușii cu conținut scăzut de molecule, sunt de natură electrică. Formarea lor nu este însoțită de o schimbare sau tranziție a electronilor și are loc la distanțe care depășesc lungimea legăturilor chimice (interacțiunea pe distanțe lungi).

În funcție de natura macromoleculelor între dispersia se poate manifesta, de orientare și inductive interacțiuni: legături de dispersie sunt formate între moleculele de orice structură datorită interacțiunii instantanee și dipoli în atomi și molecule în timpul rotației electronilor în jurul nucleului; orientare. sau dipol-dipol, legăturile apar în masa macromoleculelor polare; în interacțiunea moleculelor polare cu cele nepolare, acestea din urmă pot fi polarizate în câmpul dipol, iar interacțiunile dintre dipolii constanți și induși dau naștere unor interacțiuni numite inducție.

O poziție intermediară între legăturile chimice și fizice ia legătura de hidrogen format între atomii electronegative (oxigen, azot, sulf, fluor și clor) și mai puțin atomi de hidrogen (conexiunea este indicată prin trei puncte). Lungimea lui este de 0,24-0,32 nm, iar energia variază în funcție de natura atomilor învecinați și de natura moleculelor în ansamblu în intervalul de la 17 până la 50 kJ / mol:

Legăturile fizice din polimeri sunt mobile, deoarece apar atunci când atomii și moleculele se convertesc și se prăbușesc atunci când sunt separați unul de celălalt. Deoarece orice sistem este în mișcare termică, această rețea fizică de conexiuni fluctuează în mod continuu în volum, de aceea se numește și fluctuație.

Astfel, structura chimică a unității polimer repetitivă determină energia legăturilor chimice în lanț și între legăturile și tipul și nivelul de interacțiune fizică (grilă) în interiorul și între macromolecule.







Articole similare

Pagina anterioară

Pagina următoare

Trimiteți-le prietenilor: